國內氟硅橡膠的研究進展

 

　　氟硅橡膠最早于1956年由美國DowCorning公司和空軍部門研制開發，并應用于航空領域，隨后前蘇聯、德國、日本等國先后開發出一系列產品使得氟硅橡膠性能和質量得到了逐步的改進。我國最早于1966年由中科院和上海有機氟研究所協作制得相當于美國LS-420的氟硅橡膠生膠，并成功開發出性能優良的SF系列氟硅膠料。目前規模較大的氟硅橡膠生產廠家主要有上海三愛富（前上海有機氟材料研究所）、中吳晨光化工研究所、北京航材院、河北硅谷等。

 

　　1 氟硅橡膠分類及性質

 

　　氟硅橡膠種類繁多，現已大規模生產的氟硅橡膠主要是以γ-三氟丙基甲基硅氧烷為結構單體的聚合物，同時也研制出了以FEM26、FEM2802、SKTFT-50為代表的共聚氟硅橡膠，氟硅橡膠按硫化機理可分為自由基型（用過氧化物硫化）、縮合型和加成型；按硫化溫度可分為高溫硫化型和室溫硫化型，室溫硫化型又分為單組分型和雙組分型。

 

　　氟硅橡膠兼有硅橡膠的耐高低溫性能，優良的電性能及回彈性能和氟橡膠的耐油、耐溶劑、耐飽和蒸汽的特性，是目前唯一能在-68~230℃的燃油介質中使用的彈性體，但與硅橡膠相類似，氟硅橡膠強度較差，表面能低，屬于較難粘接的材料，具有加工困難等缺陷，另外隨著三氟丙基的引入，給硫化造成困難，所以研究出合適的配方和加工工藝，提高膠料的使用性能，對氟硅橡膠的應用有著至關重要的作用。

 

　　2 國內氟硅橡膠的研究進展

 

　　2.1 配方的研究

 

　　氟硅橡膠的配合體系與一般硅橡膠的配合體系沒有多大的區別，氟硅橡膠膠料制備主要是由氟硅生膠、交聯劑、催化劑、補強劑及助劑在一定條件下混煉而成，經過成型加工，并在一定條件下經過硫化，即可得到氟硅橡膠制品。

 

　　2.1.1 生膠牌號及選擇

 

　　氟硅生膠主要是由聚甲基三氟丙基硅氧烷為單體。縮合型的一般采用羥基封端，而加成型的則混有一定量的不飽合烯烴，室溫硫化型的氟硅生膠相對分子質量較小，在1×104~8×104之間，而高溫硫化型能達到4×105~8×105.目前使用較多的國外氟硅生膠牌號主要有美國DowCorning的LS63、日本信越的SE3810系列等，而國內主要有上海三愛富、河北硅谷、晨光化工和北京航材院等研制的氟硅生膠，如北京航材院的FS6265、FS6161,其性能優越，已在多個領域得到了廣泛的應用。

 

　　2.1.2 硫化交聯、催化體系的選擇

 

　　在橡膠工業中使生膠交聯的試劑為橡膠硫化劑。目前硫化劑主要有有機過氧化物、有機硅、無機氧化物、高能射線等，常為含有多元活性官能團的物質。

 

　　若室溫硫化時，常采用的硫化劑為硅酸酯（如正硅酸乙酯）和鈦酸酯類（如鈦酸正丁酯）等，同時，利用有機錫、有機鈦、鉑絡合物作為催化劑調節硫化速度。其中催化劑以有機錫類的二月桂酸二丁基錫應用最為廣泛，應當指出交聯反應中真正起催化作用的不是二月桂酸二丁基錫本身，而是它的水解產物二丁基二羥基錫。實驗表明采用復合催化劑有"協同效應"現象。如二月桂酸二丁基錫與鈦化合物或三乙胺（TA）復合使用，催化作用明顯高于一般催化劑。但使用此類催化劑時，若膠料殘余丁基錫等催化劑或帶入水分等雜質，則在密閉環境中，即使200℃以下也會發生降解與軟化，甚至液化，所以，用于高溫環境的氟硅膠料的硫化過程應盡量減少此類催化劑的使用。蔡寶連等用HI/I2（摩爾比為1/1）、對甲苯磺酸、磷酸鹽等三種催化體系制備出性能符合要求的單組份室溫硫化氟硅橡膠粘合劑。謝擇民、彭文慶等人以聚硅氮烷KH-CL為交聯劑實現了非催化交聯，避免了由有機錫催化劑在高溫下導致的降解，同時過量的聚硅氮烷交聯劑可以消除體系中的硅羥基和水分，從而抑制由硅羥基和水分引起的降解，大大提高膠料的熱穩定性。吳松華等也采用硅氮低聚物作為硫化劑，使硫化反應副產物為NH3、H2易揮發物，從而提高氟硅橡膠密封劑在密閉狀態下的耐熱穩定性，且氟硅橡膠的耐熱性隨著硅氮低聚物用量的增加而升高。

 

　　采用高溫硫化時，使用最多、效果最好的是有機過氧化物，它包括過氧化苯甲酰（BP）、過氧化二叔丁基（DTBP）、2,5-二甲-2,5-二叔丁基過氧己烷（硫化劑雙2,5）和過氧化二異丙苯（DCP）等等。過氧化物的用量受生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等多種因素的影響，只要能達到所需的交聯度，應盡量少用硫化劑。過氧化物硫化劑中以硫化劑雙2,5分解溫度適中，適合與炭黑配合使用。米志安采用0.8份雙2,5作為硫化劑制備的共聚氟硅橡膠各項性能相對較好。鄭華等人報道雙2,5+DCP為硫化劑制備的膠料具有較優異的抗老化性能和耐壓縮永久變形性能，并且耐油性能適中。除過氧化物外，金屬鉑也是一種常用的高溫硫化劑，鉑硫化的膠料具有特別快的硫化速率，且不受氧抑制。它與高溫二烷基過氧化物不同，當使用鉑催化劑硫化的膠料時，很薄的膠邊都能完全硫化。

 

　　2.1.3 補強劑的選擇

 

　　未經補強的氟硅橡膠強度很低，沒有實際使用價值。加入適當的補強劑，以提高氟硅橡膠的性能，延長制品的使用壽命是極其重要的。目前最常用的補強劑為氣相法白炭黑，氟硅橡膠的分子主鏈結構單元-Si-O-,二者具有相同的硅氧骨架，微粒SiO2填充到氟硅膠交聯網的空隙中，它們接觸時有較強的相互作用，從而起到補強作用。補強的膠料其硫化膠的機械強度高、電性能好，并可與其它補強劑或弱補強劑并用，制備不同使用性能的膠料。但由于它在存放與使用過程中易產生結構化現象，必須進行二段硫化等后處理，且因為白炭黑表面存在活性羥基，會對橡膠的耐熱性能產生不利影響，王春華等人采用多種型號白炭黑并用，通過調節炭黑用量，成功提高了粘接體系的粘接強度。混煉時加入一定量的羥基氟硅油預處理白炭黑，消耗白炭黑表面的部分活性羥基，使表面產生部分鈍化作用，減少白炭黑對氟硅橡膠"結構化"的影響，加工性能得到極大改善，提高了膠料質量。另外，用炭黑替代白炭黑補強氟硅橡膠，如用加拿大進口的N-990碳黑和噴霧炭黑，也能起到很好的補強效果。鄭華等人證明采用炭黑作補強劑不僅簡化了生產工藝（省去后處理工序）和降低了生產成本，而且硫化膠的各項性能完全達到指標要求；武衛莉還報道氟橡膠硫化中，炭黑除作為補強填充劑外，還可起到硬度調解劑的作用；但要注意，炭黑會大大降低某些過氧化物的貯存穩定性和有效性；在使用鉑化體系時，炭黑也會抑制硫化反應。

 

　　2.1.4 開發新型偶聯劑

 

　　偶聯劑最早用于玻璃纖維，在無機材料和有機材料的界面上起橋梁作用，盡管偶聯劑在膠粘劑中的用量很少，卻對粘接強度有重要影響。現階段在氟硅橡膠與金屬粘接中使用的是硅烷偶聯劑，它能實現氟硅橡膠與無機物或金屬很好的偶聯，硅烷偶聯劑分為氨基硅烷、過氧硅烷、疊氮硅烷和重氮硅烷偶聯劑等，其中尤以過氧硅烷類的乙烯基三特丁基過氧硅烷（VTPS）性能最為優越，它適用性廣，是一種理想、高效、廣譜的增粘劑，有"萬能增粘劑"之稱。蘇正濤等人報道VTPS是硅橡膠（VMQ或FVMQ）高溫硫化粘接的良好增粘劑，加入VTPS可以提高硅橡膠與金屬粘接的剪切強度，且可耐溶液浸蝕。關靜的實驗表明硅烷偶聯劑A151和VTPS能在氟硅橡膠FSR與不銹鋼片間形成橋鍵，起到增粘作用，但A151不夠穩定，而VTPS則較好；鄭詩建發現當氟硅橡膠和VTPS的相對用量為1:1（質量比）時膠粘劑的粘接效果最佳；硅烷偶聯劑除了VTPS外，其它如甲基三特丁基過氧硅烷（MATS）、乙烯基三乙酰氧基硅烷、KH-550、KH-560等在氟硅橡膠制品中也有一定的應用。

 

　　2.1.5 添加劑

 

　　2.1.5.1 防老耐熱添加劑

 

　　提高氟硅橡膠耐熱性能的主要方法為改變主鏈結構，可加入硅羥基清除劑、耐熱添加劑等。對于不同的交聯體系，應采用不同的方法。對于加成型和過氧化物交聯型膠料，提高耐熱性能比較簡單且經濟的方法是加入金屬氧化物，如γ-Fe2O3、SnO2、活性MgO、CaO等，能抑制氟硅橡膠分子鏈側鏈有機官能團（三氟丙基）被氧化，中和氟硅橡膠高溫時因三氟丙基分解可能產生的氫氟酸，起到熱穩定作用，因而，使膠料的耐熱性能大幅度提高。蘇正濤、鄭俊萍等人報道SnO2對Fe2O3有協同效應，添加Fe2O3和SnO2復合氧化物的使用效果要優于Fe2O3或SnO2單獨使用。SnO2、Fe2O3和鐵錫氧化物復合物既能防止熱氧化發生，又能抑制橡膠分子側鏈基團分解，其中，鐵錫氧化物復合物的作用最強。蘇正濤等人還研究丁二氧化鈰作為耐熱添加劑可大幅度地提高氟硅橡膠的耐熱性能；鄭俊萍等人討論了過渡金屬氧化物的耐熱作用機制，證明鐵錫復合氧化物具有多種抗氧化機理，從而發揮出協同效應，提高膠料的耐熱性。

 

　　2.1.5.2 其它添加劑

 

　　由于采用氣相法白炭黑補強的氟硅橡膠膠料貯存過程中會變硬，塑性值下降，逐漸失去加工工藝性能。為防止和減弱這種"結構化"傾向，一般的辦法是加入一定量的結構控制劑。結構控制劑通常為含有羥基或硼原子的低分子有機硅化合物，常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亞乙基二氧二甲基硅烷、低分子羥基氟硅油及硅氮烷等。

 

　　為解決氟硅橡膠粘度過大問題，常在膠料中加入一定量的增塑劑，最常用的是硬脂酸，但由于它不能耐高溫且易與過氧化物作用，所以加入量不能過多。鄭華等人嘗試了加入極少量的硬脂酸作為脫模劑，出模時很少發生粘模現象。另外根據需要，可在不影響使用性能的條件下，向氟硅橡膠中加入一定量的著色劑，如氧化鐵、鎘和鉻的化合物、炭黑等等。

 

　　2.2 加工工藝的研究進展

 

　　氟硅橡膠的加工過程與一般硅橡膠基本一樣，主要包括混煉、擠出、壓延、粘合、硫化等工藝，可采用普通橡膠加工設備進行加工，加工過程要保持設備的清潔，不能混有其它橡膠、油污或雜質，否則會影響氟硅橡膠的硫化及性能

 

　　2.2.1 混煉

 

　　氟硅橡膠生膠比較柔軟，具有一定的可塑性。可不經塑煉而直接采用開煉機或密煉機進行混煉，但由于氟硅純膠比較容易粘輥，很難操作，對配合劑、補強劑的混合技術要求高，導致混煉工藝相當復雜。不過粘輥性能的好壞與橡膠的品級、輥筒的表面狀態、操作條件等因素有關，若聚合物的粘-溫系數大，充分冷卻輥簡便可獲得良好的操作性能。其次，在不影響特性的前題下而通過添加少量的聚二甲基硅氧烷也是有效的。另外，鄭華等人采用在開煉機滾筒前加一刮刀，實行定時兩步混煉的方法，取得了良好的效果。

 

　　2.2.2 擠出和壓延

 

　　氟硅橡膠膠料可以被擠出制成各種產品，如襯墊材料、管材、絕緣電線及各種密封型材：一般說，氟硅膠料由于粘度比有機橡膠低，應在室溫下進行擠出加工，在擠出過程中，若局部溫度超過50℃，就可能在擠出機內發生焦燒，且氟硅生膠強度比較低，擠出后應瞬間硫化。

 

　　氟硅橡膠通常在室溫下進行壓延，但對特殊的膠料，能少許加熱是有益的，可以改善與織物的粘合。壓延氟硅橡膠膠料，可以使用三輥筒或四輥筒的壓延機。壓延制品可以是無補層的氟硅膠實心板材，也可制成氟硅刮膠膠布或層壓膜片。壓延加工的主要優點是能夠生產長的、連續的、具有均勻厚度的板材。

 

　　2.2.3 硫化

 

　　對于高溫硫化氟硅橡膠膠料，若采用白炭黑作為補強劑，要進行二段硫化，采用炭黑作為填料則不必。一段硫化普遍采用平板加壓硫化，溫度一般在110-170℃（根據硫化系統的不同選擇不同的硫化溫度）之間，一段硫化時間較短，大多在30min以下，氟硅橡膠二段硫化溫度在電熱鼓風箱中進行，采用逐步升溫的方式，達到200-250℃后保持恒溫，時間在數小時至數十小時不等。

 

　　對于雙組分室溫硫化氟硅橡膠的硫化是通過加入催化劑來實現，而單組分室溫硫化氟硅橡膠在室溫下，接觸空氣中的濕氣即可硫化，硫化從膠料表面開始，通過水分的擴散而逐步向內硫化。

 

　　2.2.4 粘合

 

　　與硅橡膠類似，氟硅橡膠的表面能較低，屬于難粘接的材料，研究表明采用硅烷偶聯劑能夠較好地實現氟硅橡膠與聚脂織物等材料的粘接，如硅烷偶聯劑VTPS能夠使氟硅橡膠與金屬間得到很好的粘接性能。氟硅橡膠與金屬粘接前要對金屬表面進行噴砂、打磨、溶劑清洗等處理，否則將會影響粘接質量。

 

　　3 結束語

 

　　硅橡膠有著其它橡膠無法比擬的耐高低溫、耐燃油、耐溶劑性能，現已廣泛應用于航空、航天、汽車等領域，可在飛機、火箭、導彈、宇宙飛船、石油化工、汽車等行業中作為燃料油、潤滑油的接觸膠管、墊片、密封圈、燃料箱襯里，也可用于制造耐腐蝕的衣服、手套以及涂料、膠粘劑等。但氟硅橡膠也存在以下問題：

 

　　（1）價格昂貴。氟硅橡膠單體合成相當困難，加上引入含氟基團增大了硫化難度，硫化工藝復雜，使得氟硅橡膠生產成本高。

 

　　（2）機械強度太低，補強過程復雜。未經補強的氟硅橡膠強度很差，補強后的氟硅橡膠強度也不高，且補強工藝復雜，會對環境造成一定的污染。

 

　　（3）耐高溫性能仍需加強。氟硅橡膠熱穩定性不及甲基硅橡膠，對于高溫硫化氟硅橡膠而言，其長期使用溫度不能超過250℃，室溫硫化膠則更低，這也限制了氟硅橡膠的應用。

 

　　近年來我國氟硅橡膠發展較為迅速，部分氟硅橡膠及制品已達到或超過了國外同類產品，可滿足用戶的需求，反應良好。但由于我國對氟硅橡膠的研究開發起步較晚，技術上還遠遠落后于幾個發達國家，諸多特種氟硅橡膠及制品還依賴于進口，這要求相關企業及研究單位應加大研究力度，在努力完善粘接、補強等理論的同時，還應不斷地研究新配方，開發出新的產品，開拓新的應用領域，以滿足日益擴大的市場需求；同時隨著石油等資源的日益枯竭，化工原料價格將不斷上漲，加上氟硅橡膠加工比較困難，生產成本比一般硅橡膠高，這也在客觀上刺激了氟硅橡膠配方及加工技術的不斷完善，以期得到更好的性能、更低的成本。