乳膠配方設(shè)計原則和硫化工藝
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乳膠配方設(shè)計原則和硫化工藝
一、膠乳配合的概念。
①膠乳配合方法與生膠是根本不同的。
②由于膠乳是一個水分散體系、流動性較好，配合劑在膠乳中分散比在強韌的生膠中分散所需的機械力要小得多，因此，膠乳配合用的設(shè)備都屬輕型設(shè)備。
③由于配合劑大多數(shù)為不溶于水的固體粉末和液體，因而必須先進行處理才能加入膠乳中。
④固體粉末配合劑必須先經(jīng)過濕法分散粉碎制備成水分散體。不溶于水的液體配合劑也必須先制備成乳狀液。
二、膠乳配合時須考慮下述幾點要求。
a．根據(jù)膠乳制品的不同使用要求，選擇不同品種不同類型的膠乳。
b．在膠乳配合時，要補加足夠的穩(wěn)定劑。在配合劑選擇上除要考慮制品的物理機械性能及化學(xué)性能外，還要考慮在加工時對膠乳穩(wěn)定性的影響。
c.制備的配合劑水分散體和乳狀液必須呈中性，所帶的電荷和膠乳的電荷相同。一定不能含有對膠乳的穩(wěn)定性有不利影響的試劑。
d．配合膠乳的貯存穩(wěn)定性必須和使用之前所需要的貯存時間相適應(yīng)。
e．在不降低制品性能要求的前提下，為了降低成本，可以在膠乳中加入填充劑。
各種膠乳制品的配方與生膠的配方原理基本上是相似的。膠乳配方的計算方法也是以生膠的基本配方為基礎(chǔ)，并經(jīng)過換算成一定濃度的濕料配比，再根據(jù)要配制膠乳的重量和所要求的總固形物含量，分別求出各種分散體和乳狀液的實用量和水量。
三、同一種膠乳配方可以表示成三種形式。
a．在任何配方里均以膠乳中的干膠重量為100份，其它各種配合劑都相對以重量份來表示，即干比。
b．根據(jù)生膠乳和各種配合劑的混料濃度，計算出各自的濕比。
c.根據(jù)要配制的膠乳重量，計算出實際生產(chǎn)配方的實比。
這幾種配方之間可以進行換算。千比與濕比的換算依下式進行： A——要配制的配料膠乳總重；
B —一總混比；
Y——要求的膠乳或配方配劑的濕比。
補加水量可按下式計算：
下圖為膠乳配方配合比的具體實例。
|
原材料名稱 |
干重量比 |
濕料濃度，% |
濕重量比 |
實際用量，kg |
|
天然膠乳 硫黃 促進劑PX 防老劑DNP 氧化鋅 酪素 氫氧化鉀 顏料 軟水 |
100.0 1.0 0.6 1.0 0.5 0.3 0.2 0.2 —— |
60 50 50 50 50 10 20 20 —— |
166.7 2.0 1.2 2.0 1.0 3.0 1.0 1.0 29.7 |
600.00 7.20 4.32 7.20 3.60 10.80 3.60 3.60 106.92 |
|
合 計 |
103.8 |
—— |
207.6 |
747.24 |
四、膠乳配合時應(yīng)注意下面幾個問題。
a．膠乳配合時應(yīng)使用軟水。因硬水中含有鈣、鎂鹽，易使膠乳凝固。
b．為了避免產(chǎn)生氣泡，在操作過程中不宜攪拌過快。必要時可加入正丁醇、硅油等類消泡劑，用量為0．005~ 0．2％。
c．配合膠乳需經(jīng)過一定條件（溫度、時間）的存放，使之性能穩(wěn)定，達到工藝上的要求．這個過程叫熟成。經(jīng)過熟成能使膠乳的粘度、膠凝及硫化性能穩(wěn)定，還可以減少膠乳流動不均勻及產(chǎn)生皺紋和龜裂等現(xiàn)象，同時也可使氣泡逸出。配合膠乳的熟成時間應(yīng)根據(jù)膠膜性能來決定，一般不少于24小時。
d．膠乳配合后，要求膠乳質(zhì)量均勻，不應(yīng)有凝塊和雜質(zhì)存在。因此膠乳配合后要經(jīng)過過濾才能使用。
五、膠乳的配合方法一般有三種，即配合劑分別加入法、配合劑一次加入法和母膠配合法。
1．配合劑分別加入法
將膠乳用紗布濾去凝塊及雜質(zhì)后，在攪拌下分別加人各種配合劑。攪拌速度應(yīng)保證均勻混合，一般以慢速為宜；配合劑應(yīng)按一定順序加入，原則上穩(wěn)定劑必須先加入。一般順序為：
a．膠乳若要稀釋，則應(yīng)先用水稀釋；
b．加入穩(wěn)定劑；
C．加入硫化劑→促進劑→防老劑→活性劑→填充劑→著色劑→增稠劑→稍泡劑等。
全部配合劑加入后，繼續(xù)攪拌10~ 20分鐘，使配合劑與膠乳充分混合均勻。配好的膠料必須經(jīng)過濾，除去配料時產(chǎn)生的少量凝膠及其它雜質(zhì)。對透明制品若有必要，就需進行離心或沉降分離以除去較粗的配合劑。
加料順序也不是一成不變的，可根據(jù)產(chǎn)品制造工藝要求進行調(diào)整。例如硫化膠乳配合時，對膠體化學(xué)性能有顯著影響的配合劑應(yīng)在硫化后加入；又如配合海綿膠料時，氧化鋅及硅氟化鈉能引起膠乳膠凝，應(yīng)在起泡工藝中加入。
配合劑分別加入法的優(yōu)點是：機動性大，對配方改動比較方便，也容易發(fā)現(xiàn)配料中的異情況，生產(chǎn)和試驗室多采用此法。
2．配合劑一次加入法
此法是將所需要的各種配合劑按配方配比，先混合均勻后，再加入膠乳中。如果配合劑是混合研磨料，也只能采取這種方法配合。其它操作與各種配合劑分別加入法相同。
此法比較簡單，但可調(diào)性小、一般多在單一產(chǎn)品及配方固定的情況下采用。
3．母膠配合法
此法是將膠乳取出一小部分加入穩(wěn)定劑后，再加入各種配合劑的混合料，攪拌均勻，即所謂“母膠”。再把母膠在攪拌下加人其余的膠乳中，待攪拌均勻后過濾，停放待用。
母膠配合法多用于某配合劑對膠乳穩(wěn)定性有不利傾向的場合。日前應(yīng)用極少。
三種配合方法，不管采用哪種方法，最后配合好的膠乳都要經(jīng)過一段時間，在一定溫度下停放消泡，熟成后才能使用，以改善配合膠乳的加工性能和制品的質(zhì)量。
膠乳的硫化技術(shù)
膠乳除了直接配合制備成配合膠乳使用外，在生產(chǎn)工藝上對某些浸漬、注模制品的膠乳，還需要制成預(yù)硫化膠乳才能應(yīng)用。將膠乳在液態(tài)下加人硫化助劑的水分散體進行硫化者叫硫化膠乳。硫化膠乳從外觀上看與普通膠乳沒有多大差異．只是顏色顯得略黃。它的膠體穩(wěn)定性較好，粒子的布朗運動較快，胚乳質(zhì)量容易控制，還可以提高制品的透明度，具有優(yōu)良的成膜和膠凝性能，其缺點是粘著力較差，耐油、耐溶劑性能較差。
與生膠硫化比較、膠乳的硫化是一種非常獨特的硫化形式，就是在不破壞膠乳的膠體狀態(tài)下，對膠乳進行硫化。膠乳的硫化絕大多數(shù)情形是將膠乳的配合與硫化結(jié)合起來連續(xù)進行。一般是在硫化前先使溫度升至30~ 40℃，在攪拌下加入各種配合劑。配合劑加入的順序一般為：
膠乳→穩(wěn)定劑→硫化劑→促進劑→助促進劑→防老劑。
加配合劑的順序不是一成不變的，要根據(jù)制品的工藝要求及對膠乳硫化程度的要求來定。有的配合劑在硫化后加入也可以。
硫化膠乳的硫化程度隨硫化時間的增長和溫度的增高而加深。溫度太低時，硫化所需要的時間長并仕效率低，而溫度太高時又易形成凝塊。因此一般溫度控制在60~ 70℃，時間為4~ 5小時為宜（以達到所要求的硫化程度（氯仿值）為準）。
硫化時須注意以下幾點：
a．升溫不宜太快，以免熱量傳遞不均，造成局部過熱而生成凝塊，一般以1小時內(nèi)升到所要保持的溫度為宜；
b．在硫化過程中一定要攪拌，它可使膠乳受熱均勻，減少表面結(jié)皮及凝膠的生成，并可防止配合劑沉降；
c．同一膠料，由于冬、夏季節(jié)氣溫不同，硫化時間應(yīng)不同，所要求的硫化程度也應(yīng)不同；
d．膠乳在硫化后的停放過程中，硫化仍在繼續(xù)進行，因此硫化時快速測定的硫化程度（氯仿值）與使用時的硫化程度有一定的差別。 目前膠乳的預(yù)硫化方法除硫黃硫化法外，還有無硫配合（秋蘭姆硫化法）、有機過氧化物硫化法和輻射硫化法。
1．硫黃硫化法
這種方法是在加了穩(wěn)定劑的膠乳中配人硫黃、氧化鋅和促進劑的硫化體系，然后加熱使膠乳硫化的方法。也可以使膠乳先加熱，再加入穩(wěn)定劑和硫黃硫化體系，使膠乳硫化。硫黃硫化法操作簡單方便，易于控制，在胚乳工業(yè)中普遍被采用。
2．秋蘭姆硫化法
此法是在無硫黃的情況下，用多硫化秋蘭姆來硫化膠乳的方法。秋蘭姆硫化法硫化效果較好。雖然制品的永久變形大，但其耐老化性能優(yōu)越，硫化膠乳的穩(wěn)定性、凝膠的性能及成膜性能也較好，已成為較為通用的方法。
秋蘭姆硫化是以多硫化秋蘭姆與氧化鋅并用為硫化劑，硫脲和二苯硫脲等為促進劑，在較高的溫度下（90℃左右）進行硫化。溫度低時，硫化較慢。不同的秋蘭姆活性也不同，它們的活性順序為：
TMTD＞TETD＞DPTD
秋蘭姆與硫脲的最適宜用量比例為3：1。硫脲用量過多時，反而對硫化起阻礙作用。用量太少時，硫化緩慢。如果加入適量的二乙基二硫代氨基甲酸鹽（如ZDC），則能顯著地提高膠膜的耐熱老化性能，并有促進硫化的作用。
3．有機過氧化物硫化法
此法已逐步走向工業(yè)化應(yīng)用階段。膠乳所用的有機過氧化物多為低溫活性較大者，如叔丁基過氧化氫（t－BHPO）及過氧化氫異丙本等。一般多與多胺化合物（如四乙撐五胺TEPA））并用。硫化時一般采用低溫（60℃）、長時間，成膜干燥后再在高溫（約90℃)下進行第二次硫化處理，以提高膠膜性能。用這種硫化膠乳所生產(chǎn)的制品，膠膜透明度高，耐熱性能好。配方舉例如下：
天然膠乳100．0
t—BHpO 0．5
TEPA 0．5
硫化條件
第一次膠乳60℃×6h
第二次膠膜90℃×2h
4．輻射硫化
膠乳的輻射硫化是近年來才發(fā)展起來的。此法是利用放射性同位素（CO$60 y射線）或電子射線的能量來促使膠乳發(fā)生交聯(lián)而完成硫化的。膠乳的輻射硫化比干膠膜的輻射硫化易于進行。在交聯(lián)密度相同的情況下，膠乳硫化所需要的劑量比干膠膜所需要的少。在受輻射時，膠乳中的水分可離解成自由基，對硫化有促進作用，有利于橡膠分子的交聯(lián)。用四氯化碳、氯仿或二甲基丙烯酸甲酯等作為敏化劑時，可明顯加速膠乳的硫化速度和降低輻射劑量。
輻射硫化法所制得的預(yù)硫化膠乳，其膠凝及成膜性能與一般硫化膠乳無多大區(qū)別。膠膜定伸應(yīng)力和拉伸強度較低，扯斷伸長率和永久變形較高。增加輻射劑量，可提高定仲應(yīng)力和降低永久變形。用輻射硫化膠乳所制得的產(chǎn)品，耐老化性能優(yōu)良，膠膜透明純凈。輻射硫化膠乳也是制備醫(yī)療制品的優(yōu)良原料。輻射硫化膠乳用于制造海綿制品時，耐壓縮性能較好，但成品收縮較大。由于輻射硫化設(shè)備投資費用大，成本高，目前還難以在工業(yè)上應(yīng)用。
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