丁苯橡膠技術開發與發展

【橡膠技術網 - 丁苯橡膠】

　　丁苯橡膠

　　丁苯橡膠（SBR） 是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現工業化生產的橡膠之一。它是丁二烯與苯乙烯的無規共聚物。其物理機構性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫療器具及各種橡膠制品的生產等領域。

　　簡介

　　丁苯橡膠是1,3-丁二烯和苯乙烯經共聚制得的彈性體。丁苯橡膠是合成橡膠的一種。

　　單體：1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）、苯乙烯（C6H5C2H3 ）。

　　聚合反應：

　　CH2=CH-CH=CH2+C6H5-CH=CH2 ——-[CH2-CH=CH-CH2-CH（C6H5）-CH2]-n

　　丁苯橡膠是產量最大的通用合成橡膠，有乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠。丁苯橡膠是淺黃褐色彈性固體，密度隨苯乙烯含量的增加而變大，耐油性差，但介電性能較好；橡膠抗拉強度只有20-35千克力/平方厘米，加入炭黑補強后，抗拉強度可達250-280千克力/平方厘米；其黏合性﹑彈性和形變發熱量均不如天然橡膠，但耐磨性﹑耐自然老化性﹑耐水性﹑氣密性等卻優于天然橡膠，因此是一種綜合性能較好的橡膠。丁苯橡膠是橡膠工業的骨干產品，它是合成橡膠第一大品種，綜合性能良好，價格低，在多數場合可代替天然橡膠使用，主要用于輪胎工業，汽車部件、膠管、膠帶、膠鞋、電線電纜以及其它橡膠制品。

　　產品描述

　　乳液聚合丁苯橡膠

　　英文名 Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber （E-SBR）

　　生產方法 由丁二烯和苯乙烯在低溫下進行自由基乳液聚合而制得。

　　產品性能 常溫下為白色固體或透明無懸浮物液體，有微芳香味，是一種性能上更優于工業直鏈烷基苯的洗滌劑產品原料。以其為原料衍生的表面活性劑產品，性能優良，生物降解性能好，耐硬水，皮膚感覺柔和，脫脂力小，更適合低溫洗滌，在低溫仍有卓越的去污能力。

　　產品性能 SBR-1500是通用污染型軟丁苯橡膠的最典型品種，生膠的粘著性和加工性能均優，硫化膠的耐磨性能、拉伸強度、撕裂強度和耐老化性能較好。SBR-1502是通用非污染型軟丁苯橡膠的最典型品種，其性能與SBR-1500相當，有良好的拉伸強度、耐磨耗和屈撓性能。SBR-1712是一種填充高芳香烴油的軟丁苯橡膠的污染性品種，它具有優良的粘著性、耐磨性和可加工性以及價格便宜等優點。

　　丁苯橡膠

　　用途 SBR-1500廣泛用于以炭黑為補強劑和對顏色要求不高的產品，如輪胎胎面、翻胎胎面、輸送帶、膠管、模制品和壓出制品等。SBR-1502廣泛用于顏色鮮艷和淺色的橡膠制品，如輪胎胎側、透明膠鞋、膠布、醫療制品和其他一般彩色制品等。SBR-1712廣泛用于乘用車輪胎胎面膠，輪胎胎面膠、輸送帶、膠管和一般黑色橡膠制品等。

　　包裝與儲運 SBR-1500和SBR-1502,內包裝為一層聚乙烯薄膜，外包裝為聚丙烯涂膜編織袋。每袋凈重35kg±0.5kg.應存放在干燥、通風、清潔和溫度不高于室溫的倉庫中。貯存時應避免污染、雨淋、水浸和太陽光直射。在運輸過程中，不得曝曬在陽光下，不能混入雜物；不得與易燃品、油污品等堆放在一起。運輸車廂應保持清潔，避免包裝破損和雜物混入，敞車運輸要蓋防雨布。本產品保質期為兩年。

　　溶液聚合丁苯橡膠

　　以丁基鋰為催化劑，在非極性溶劑中合成的丁苯橡膠。1964年，由美國費爾斯通輪胎和橡膠公司、殼牌化學公司開始生產。80年代，世界的年產量已達數十萬噸。溶液聚合丁苯橡膠分嵌段共聚物（即熱塑性橡膠）和無規共聚物兩類。

　　溶液聚合丁苯橡膠在共聚合過程中，有自發形成聚苯乙烯嵌段的傾向，為了合成苯乙烯在主鏈上無規分布（即不含聚苯乙烯嵌段）的共聚物，可采取連續補加單體、90~150℃丁苯橡膠高溫聚合，以及添加醚、叔胺、亞磷酸鹽、硫化物或表面活性劑作無規劑等措施。溶液聚合無規丁苯橡膠的分子量分布比乳液聚合丁苯橡膠窄，支化度也低。為了減輕生膠的冷流傾向，需在共聚過程中添加二乙烯基苯或四氯化錫作交聯劑，使聚合物分子間產生少量交聯。還可以將分子量不同的共聚物摻混，使分子量分布加寬。溶液聚合無規丁苯橡膠的頂式-1,4異構體含量為35%~40%,耐磨、撓曲、回彈、生熱等性能比乳液聚合丁苯橡膠好，擠出后收縮小，在一般場合可代替乳液丁苯橡膠，特別適宜制淺色或透明制品，也可以制成充油橡膠。目前，國際上正在探索調整大分子鏈上的乙烯基含量，使溶液法丁苯橡膠既有很好的耐磨性，又有滿意的抗滑性，以適用于高速車胎。

　　粉末丁苯橡膠PSBR

　　粉末丁苯橡膠PSBR是在丁苯橡膠的基礎上接枝其它單體，添加防老劑和隔離劑，專為改性瀝青生產的一種粉末丁苯橡膠，它除了具有SBR顯著改善瀝青的低溫性能特點外，丁苯橡膠還能明顯改善瀝青的高溫性能。同時本產品也可用于橡膠制品、塑料制品、石油樹脂等改性。

　　2技術指標

　　項目                               技術指標

　　外觀                               白色粉末

　　粒度，目                           14~20

　　分子量                             20萬~30萬

　　結合苯乙烯，%                  21~35

　　門尼粘度（ML1+4,100℃）   48~66

　　3產品型號與用途

　　1） 普通型，主要用于高寒地區瀝青的改性、普通瀝青升級、瀝青增延劑、防水卷材瀝青及水工瀝青的改性等，具有顯著改善瀝青低溫性能的特點。

　　2） H型，專門用于提高瀝青的高溫性能。

　　3） R型，專門用于改善瀝青的粘韌性、韌性。

　　4） N型，專門用于高粘度改性瀝青。

　　4使用方法

　　將粉末丁苯橡膠PSBR緩慢加入130~150℃的熱瀝青中，同時進行攪拌，加料完畢待粉末充分攪拌均勻后，將溫度提高至150~155℃進行高速剪切10~30分鐘、或膠體磨研磨一遍、或用管式乳化泵打一次循環即可。

　　5包裝儲存

　　20kg硬紙桶或25kg紙袋包裝。儲存于陰涼干燥通風處，防凍防雨防暴曬，儲存溫度5℃~40℃，存放期：24個月。

　　技術進展

　　乳聚丁苯橡膠的合成技術進展

　　ESBR的生產技術在20年代后期逐漸成熟，此后對工藝又進行了不斷的改進，并朝著裝置大型化方向發展，自動化控制水平有了明顯的提高，并且己達到相當先進的水平。

　　ESBR在提高聚合反應的單體轉化率、節能降耗等方面取得了很大的進展，在解決ESBR滾動阻力與抗濕滑性能矛盾問題，優化產品性能，適應市場需求等方面也得到了突破性進展。

　　美國Goodyear輪胎與橡膠公司不使用溶劑，用含有抗降解劑、金屬失活劑，光敏劑，增效劑，顏料，催化劑和/或促進劑的官能化苯乙烯與含有2%-3%離子表面活性劑和平共處0%-70%增塑劑的丁二烯在0-25℃下進行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR.日本Zeon公司通過引入第三單體，開發出一種生熱低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、門尼粘度為10-200的ESBR.

　　日本JSR公司發明了一種用兩步法聚合工藝生產中苯乙烯含量的ESBR新方法。美國Xerox公司通過將單體加入聚合釜，引發聚合，反應放熱后用惰性氣體凈化反應器，并將聚合溫度升到規定值的方法，制取了殘余單體含量低的ESBR.日本三菱化成公司用自由基引發劑和常規乳液聚合助劑，用兩步聚合工藝制成了結合苯乙烯含量分布范圍寬、耐磨性和抗濕滑性比常規的ESBR好的新型ESBR.日本Lion公司用二元酸雙酯作ESBR的軟化劑，以改善膠料的低溫抓著性。日本住友橡膠工業公司將接枝有硅烷偶聯劑的SBR膠乳與一種化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通過溶膠凝膠化反應而制成一種高強度、高回彈率、低能耗的原位增強ESBR.

　　國內外溶聚丁苯橡膠合成技術進展

　　20世紀50年代末期，美國Philips公司采用鋰引發陰離子聚合成功地開發了SSBR,并于1964年實現了工業化生產。SSBR的工業化生產通常使用烷基鋰，主要是以丁基鋰作為引發劑使用烷烴或環烷烴為溶劑，醇類為終止劑，四氫呋喃為無規劑。但由于SSBR的加工性能較差，其應用并沒有得到較快的發展。70年代末期，對輪胎的要求越來越高，對橡膠的結構和性能也提出了更高的要求，加之聚合技術的進步，使SSBR得到較快的發展。

　　20世紀80年代初期，英國的Duniop公司和荷蘭的Shell公司通過高分子設計技術共同開發了新的低滾動阻力型SSB丁苯橡膠R產品。荷蘭Shell公司和登錄普輪胎公司共同開發了新型SSBR產品，日本合成橡膠公司與普利斯通公司共同開發了新型錫偶聯SSBR等第二代SSBR產品，這標志著SSBR的生產技術己進入了新的階段。 中國SSBR的開發較晚，1982年北京燕山石化公司研究院對正丁基鋰-四氫呋喃-環己烷體系的苯乙烯和丁二烯共聚進行了小試研究，1984年進行了放大試驗，1989年研制了一種新型節能SSBR,1kt級的工業裝置開發成功，1996年北京燕山石化公司開發成功10kt級的SSBR生產線，并與有關單位合作，在汽車輪胎、自行車胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等方面相繼進行了應用研究。北京橡膠工業研究設計院對SSBR的基本物性、加工性能評價和輪胎胎面配方等方面進行了研究。

　　目前，SSBR己經發展到了第三代，我的發達國家己經開始研究第四代乃至第五代SSBR.而中國的SSBR生產還停留在第一、二代之間，還有待于進一步的深入研究，開發新品種，增加技術含量。

　　中國丁苯橡膠新技術的開發

　　近年來中國開展了許多丁苯橡膠科研開發與技術改革，大連理工大學化工學院與燕山石化研究院以正丁基鋰為引發劑合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，該共聚物與普通溶聚丁苯橡膠相比，不僅具有良好的物理機械性能，同時具有低滾動阻力和高抗濕滑性能；此外還采用由正丁基鋰和二乙烯基苯合成的多螯型引發劑及SnCl4偶聯劑等合成了具有寬相對分子質量分布、高門尼粘度的溶聚丁苯橡膠，并且采用濕法充油制得了物理機械性能優異的充油丁苯橡膠。蘭州石化公司石化研究院自行研制開發出了粉末丁苯橡膠制備技術，并實現了中試放大，經200t/a規模的中試驗證明該技術凝聚工藝平穩，過程易于控制，產品性能穩定，重復性好，屬國內首創技術，該技術應用于瀝青改性方面，具有摻混工藝簡單、易于分散、改善瀝青低溫性能的特點，并填補了國內粉末丁苯橡膠改性瀝青領域的空白。