溶聚丁苯橡膠SSBR的國內(nèi)外生產(chǎn)情況

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   溶聚丁苯橡膠（簡稱SSBR）是丁二烯和苯乙烯在烴類溶劑中采用有機(jī)鋰引發(fā)陰離子聚合制得的一種共聚物，具有耐磨、耐寒、生熱低、回彈性好、收縮性低、色澤好、灰分少、純度高以及硫化速度快等優(yōu)點(diǎn)。近年來，隨著輪胎子午化的普及，尤其是新型節(jié)能子午胎的發(fā)展，對(duì)輪胎用膠提出了更高的要求，不僅要求膠料強(qiáng)度高、抗?jié)裥阅芎茫�還要求滾動(dòng)阻力低。乳聚丁苯橡膠（ESBR）抗?jié)窕�性好，但滾動(dòng)阻力大；天然橡膠和順丁橡膠滾動(dòng)阻力小，但抗?jié)窕�性差；而SSBR則兼具有滾動(dòng)阻力小、抗?jié)窕�性和耐磨性能�?yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在輪胎工業(yè)，尤其是綠色輪胎、防滑輪胎、超輕量輪胎等高性能輪胎中具有廣泛的應(yīng)用，是目前世界各國重點(diǎn)研究、開發(fā)和生產(chǎn)的新型合成橡膠品種之一。
    目前工業(yè)上SSBR通常是以烷基鋰（主要是丁基鋰）為引發(fā)劑，烷烴或環(huán)烷烴為溶劑， 四氫呋喃（THF）為無規(guī)劑，醇類為終止劑來進(jìn)行合成的。工業(yè)生產(chǎn)方法主要有Phillips法和Firestone法兩種，前者以間歇聚合為主，后者以連續(xù)聚合為主，其它技術(shù)都是在這兩種技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。連續(xù)聚合法具有生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品質(zhì)量均一性好、勞動(dòng)強(qiáng)度低、儀表控制系統(tǒng)簡單以及設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，是今后的發(fā)展方向。根據(jù)不同的性能要求，具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的SSBR產(chǎn)品得到蓬勃發(fā)展，產(chǎn)品主要有乙烯基SSBR、苯乙烯－異成二烯－丁二烯橡膠（SIBR）、高反式SSBR及各種新技術(shù)聚合物等。

　　一、SSBR的國內(nèi)外生產(chǎn)情況

　　根據(jù)世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)（IISRP） 統(tǒng)計(jì)，目前世界SSBR的總生產(chǎn)能力約為920萬噸/年， 消費(fèi)量約為90萬噸/年。生產(chǎn)廠家主要集中在美國、日本和西歐，其中西歐的生產(chǎn)能力為22.7萬噸，約占世界總生產(chǎn)能力的24.7％；美國的生產(chǎn)能力為34.5萬噸，約占總生產(chǎn)能力的37.5％；日本的生產(chǎn)能力為14.0萬噸，約占總生產(chǎn)能力的15.2％。世界SSBR的主要生產(chǎn)廠家情況見表1。
　　表1　世界SSBR主要生產(chǎn)廠家情況　　　 萬t/a
　　 廠家名稱　　　　　　　　生產(chǎn)能力　　　生產(chǎn)裝置　　 產(chǎn)品
　比利時(shí)Atofina彈性體公司*　　　2.5　　　　 多功能　　 SSBR、TPE
　法國拜爾彈性體公司*　　　　　 3.2　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　法國Michelin公司*　　　　　　 4.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　意大利Polimeri Europ公司*　　 1.0　　　　 多功能　　 SSBR、SBS
　西班牙Dynaso彈性體公司*　　　 3.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、TPE
　英國EniChem公司*　　　　　　　3.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　德國Dow化學(xué)公司　　　　　　　 6.0　　　　　　　　　　－
　美國Firestone聚合物公司*　　 18.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　美國合成橡膠公司　　　　　　　2.0　　　　　　　　　�。�
　美國Bayer公司　　　　　　　　 7.5　　　　　　　　　　－
　美國固特異公司　　　　　　　　7.0　　　　　　　　　　－
　巴西Petroflex工業(yè)公司*　　　　2.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、TPE
　墨西哥Dynasol彈性體公司*　　　4.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、TPE
　日本旭化成公司　　　　　　　　6.7　　　　　　　　　　－
　日本彈性體公司*　　　　　　　 2.8　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　日本合成橡膠公司　　　　　　　2.5　　　　　　　　　　SSBR加氫聚合
　日本瑞翁公司*　　　　　　　　 2.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　韓國錦湖公司*　　　　　　　　 2.7　　　　 多功能　　 SSBR、BR、SBS
　中國臺(tái)灣奇美工業(yè)公司*　　　　 1.0　　　　 多功能　　 SSBR、TPE
　南非Karbochem公司*　　　　　　1.8　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　中國石油化工集團(tuán)公司*　　　　 6.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、SBS
　獨(dú)聯(lián)體Voronezh公司　　　　　　3.0　　　　　　　　　�。�
　注：*表示該公司能同時(shí)生產(chǎn)所列出的產(chǎn)品。
　　我國SSBR的研究開發(fā)始于20世紀(jì)70年代，1982年完成模試研究，1986～1988年進(jìn)行中試放大并取得成功，1992年進(jìn)行千噸級(jí)工業(yè)放大試驗(yàn)。目前我國SSBR生產(chǎn)裝置有兩套， 總生產(chǎn)能力為6萬噸/年。其中一套是北京燕山石化公司合成橡膠廠的3萬噸/年SSBR生產(chǎn)裝置， 該裝置采用本公司技術(shù)。單釜間歇聚合工藝，以抽余油為溶劑， 丁基銀為引發(fā)劑， 雙釜凝聚，兩段機(jī)干燥，濕溶劑回收采用單塔。其產(chǎn)品Y833A主要用于輪胎和工業(yè)制品， Y833B主要用于輪胎、 鞋類、電纜和工業(yè)用品，Y833C主要用于鞋類、 密封條和海綿制品， Y833E主要用于塑料改性，　Y833AX和Y833BX主要用于輪胎。另外一套是廣東茂名石化公司乙烯工業(yè)公司于1997年引進(jìn)比利時(shí)Fina公司技術(shù)（原Phillips技術(shù)）建成的3萬噸/年SSBR生產(chǎn)裝置。此裝置由兩條生產(chǎn)線組成， 一條生產(chǎn)能力為3.0萬噸/年SS－BR，另一條設(shè)計(jì)為可生產(chǎn)SBS和低順式聚丁二烯橡膠各1.0萬噸/年。 根據(jù)市場需求情況，3個(gè)品種的生產(chǎn)可隨時(shí)進(jìn)行調(diào)整。北京燕山石化公司以及茂名石化公司生產(chǎn)的SSBR的主要牌號(hào)及性能指標(biāo)分別見表2和表3。
　　　表2　北京燕山石化公司SSBR主要牌號(hào)和性能
　　　　主要性能　　　　　 Y833A　 Y833B　　Y833E　 Y833AX　 Y833BX
　門尼粘度ML1＋4(100℃)　 50～60　 40～50　65～75　 50～60　 40～50
　300％拉伸強(qiáng)度/MPa　　　 10～20　 10～13　　12　　 10～12　 10～12
　拉伸強(qiáng)度/MPa　　　　　　20～25　 20～25　20～24　　 20　　 22～26
　伸長率/％≥　　　　　　　 450　　　450　　 450　　　450　　　550
　揮發(fā)分/％≤　　　　　　　 0.5　　　0.6　　 0.4　　　0.5　　　0.5
　灰分/％ ≤　　　　　　　　0.2　　　0.1　　 0.2　　　0.1　　　0.1
　　表3　廣東茂名石化公司SSBR主要牌號(hào)及性能
　　　　特性　　　　　　　F1204②　　F1205①　 F1206②　　F410①　　F375②　　F376②　 F377②
門尼粘度ML1＋4(100℃)　　　 56　　　　　48　　　　33　　　　47　　　 46　　　　 47　　　 50
外觀　　　　　　　　　　　白色塊狀　白色塊狀　白色塊狀　白色塊狀　黃色塊狀　黃色塊狀　黃色塊狀
W(苯乙烯含量)/％　　　　　　25　　　　　25　　　　25　　　　－　　　 25　　　　 25　　　 25
充油量/份　　　　　　　　　　0　　　　　 0　　　　 0　　　　 0　　　37.5　　　　50　　　37.5
微觀結(jié)構(gòu)類型　　　　　　　星型無規(guī)　線型無規(guī)　星型無規(guī)　線型無規(guī)　星型無規(guī)　星型無規(guī)　星型無規(guī)
W(丁二烯含量)/％　　　　　　75　　　　　75　　　　75　　　　75　　　 75　　　　 75　　　 75
　W(Cis－1，4)/％　　　　　 25　　　　　35　　　　 －　　　 －　　　 25　　　　 －　　　 －
　W(Trans－1，4)/％　　　　 47　　　　　54　　　　 －　　　 －　　　 47　　　　 －　　　 －
　W(乙烯基)/％　　　　　　　28　　　　　11　　　　 －　　　 －　　　 28　　　　 －　　　 －
W(嵌段苯乙烯)/％　　　　　�。�　　　　17.5　　　　 －　　　 －　　　 －　　　　 －　　　 －
　備注：①為SiCl4偶聯(lián)的嵌段共聚物；②為SnCl4偶聯(lián)的無規(guī)共聚物。