橡膠的硫化體系與促進(jìn)劑運(yùn)用

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 　橡膠的硫化體系與促進(jìn)劑運(yùn)用

  橡膠的硫化體系包括硫化劑、促進(jìn)劑和活性劑，一般來(lái)說(shuō)橡膠的交聯(lián)密主要與橡膠的硫化劑用量的大少有關(guān)，當(dāng)然增加含有促進(jìn)基團(tuán)的促進(jìn)劑用量也能以單硫鍵或雙硫鍵的形式來(lái)提高并聯(lián)密度，一般硫黃硫化體系中的促進(jìn)劑用量較少，所以交聯(lián)密度的大小主要決定于硫黃的用量。橡膠技術(shù)咨詢網(wǎng)為廣大從事橡膠行業(yè)的朋友提供交流學(xué)習(xí)交易的平臺(tái)。

促進(jìn)劑的作用是降低硫黃的交聯(lián)溫度、加快硫黃硫化速度，實(shí)際是起到催化劑的作用，不同類(lèi)型的促進(jìn)劑活化能不同，所以硫化的橡膠類(lèi)型也不盡相同，如，EPDM、IIR因不飽和雙鍵少所以硫化速度慢，一般使用活性極強(qiáng)的二硫代胺基甲酸鹽類(lèi)促進(jìn)劑或秋蘭姆類(lèi)為主促進(jìn)劑，而不飽和雙鍵多的NR、IR、BR、SBR、NBR因硫化速度較快，一般使用噻唑類(lèi)或次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑為主促進(jìn)劑。主促進(jìn)劑的選擇一般都是一些含有硫化基團(tuán)的酸性促進(jìn)劑，硫化基團(tuán)可以同時(shí)參與硫化反應(yīng)，有助于減少硫化膠中硫化后的網(wǎng)外物質(zhì)，以便減少噴霜現(xiàn)象。

主促進(jìn)劑可以單用一種或二種以上，一般來(lái)說(shuō)促進(jìn)劑活性越強(qiáng)活化能越高，酸性越強(qiáng)，在使用兩種以上主促進(jìn)劑時(shí)一定要主意它們的同步活化，活性強(qiáng)的主促進(jìn)劑用量少些，活性稍弱的主促進(jìn)劑用量多些，以便達(dá)到酸性平衡及同步活化的效果。

在高不飽和橡膠中的主硫化促進(jìn)劑一般都是單用的，但有時(shí)為了使多種并用橡膠達(dá)到最佳的共硫化特性或需要設(shè)計(jì)出較長(zhǎng)透導(dǎo)期的硫化體系時(shí)也有二種主促進(jìn)劑并用。

在低不飽和橡膠EPDM、IR中一般都使用二種或二種以上的主促進(jìn)劑，因?yàn)檫@兩種橡膠的硫化速度慢、促進(jìn)劑在橡膠中的溶解度低，如單用促進(jìn)劑用量肯定會(huì)大大增加，一需未反應(yīng)完的促進(jìn)劑及反應(yīng)后的網(wǎng)外物質(zhì)會(huì)噴出表面形成了噴霜。在多種主促進(jìn)劑并用時(shí)也一定要主意它們的同步活化，否則會(huì)使活化較靠后的另一種促進(jìn)劑反應(yīng)不完置留在橡膠中，當(dāng)硫化膠溫度下降或外界環(huán)境影響后仍會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。

副促進(jìn)劑也叫第二促進(jìn)劑一般主要是用于調(diào)節(jié)焦燒時(shí)間或活化能使用，在低不飽和橡膠中主要是用于調(diào)節(jié)焦燒時(shí)間而使用的，而在高不飽和橡膠中，不但用于調(diào)節(jié)焦燒時(shí)間，而且也能共同活化加快硫化速度，也有助于減少噴霜現(xiàn)象。一般在高不飽和橡膠的配方中設(shè)計(jì)時(shí)硫化體系時(shí)都使用副促進(jìn)劑。

在硫化體系設(shè)計(jì)時(shí)有時(shí)也有使用第三促進(jìn)劑，其實(shí)就是一種活化劑，在低不飽和橡中膠一般使用減性促進(jìn)劑（如促進(jìn)劑D），在高不飽和橡膠中也使用堿性促進(jìn)劑，有時(shí)也使用活性較強(qiáng)的秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑，一般用量很少，在主促進(jìn)劑的10％左右，其目的是充分活化主促進(jìn)劑，縮短熱硫化時(shí)間，又不到于影響太多的焦燒時(shí)間，有助于主促進(jìn)劑的充分反應(yīng)，減少促進(jìn)劑在橡膠中的置留。所以有時(shí)也會(huì)減少橡膠的噴霜現(xiàn)象。

活性劑氧化鋅、硬脂酸也是橡膠硫化體系重要的組成部份，氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑、硫黃一起反應(yīng)生成了硫化反應(yīng)的先驅(qū)，鋅的絡(luò)合物（硫醇鹽），組成了一個(gè)活化硫化體系，不管是氧化鋅的含量不足或是硬脂酸的純度不高都會(huì)影響硫化反應(yīng)的先驅(qū)硫醇鹽的合成，使橡膠的交聯(lián)密度降低及未反應(yīng)的促進(jìn)劑在橡膠中的置留置增多，從而橡膠會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。事實(shí)促進(jìn)劑在橡膠中的溶解度在低溫未硫膠中總是超過(guò)橡膠的溶解度的，雖說(shuō)促進(jìn)劑在橡膠中的溶解度不高，但反應(yīng)中合成的硫醇鹽在橡膠中具有很高的溶解度。所以我們一般在橡膠硫化工藝時(shí)，欠硫會(huì)造成噴霜也就是這個(gè)原因。 -在橡膠配方中有時(shí)促進(jìn)劑加入佷多同樣不會(huì)出現(xiàn)噴霜，有時(shí)促進(jìn)劑加入很少時(shí)也會(huì)出現(xiàn)噴霜，這是橡膠加工單位經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題，這與硫化體系的搭配合理性是分不開(kāi)的，一個(gè)由硫黃、促進(jìn)劑、氧化鋅、硬脂酸搭配而成的硫化體系的反應(yīng)平衡性是非常重要的，過(guò)多的硫黃過(guò)少的促進(jìn)劑的配合體系會(huì)使硫黃殘存，而出現(xiàn)噴硫現(xiàn)象。過(guò)多的促進(jìn)劑過(guò)少的硫黃也會(huì)使體系中的促進(jìn)劑反應(yīng)不完，載硫體會(huì)分解出一部分活性硫，在使用相當(dāng)量的載硫體硫化時(shí)，硫黃用量應(yīng)適量減少，所以高溫高促快速硫化體系搭配平衡時(shí)，不管是硫黃還是促進(jìn)劑的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了橡膠的溶解度，而制作的產(chǎn)品照樣不會(huì)噴霜。多種促進(jìn)劑搭配活化點(diǎn)不平衡會(huì)使其中的一種促進(jìn)劑反應(yīng)不全，置留增多產(chǎn)生噴霜，所以一些低不飽和橡膠因促進(jìn)劑用量大硫黃用量少反應(yīng)不平衡，網(wǎng)絡(luò)中置留多最易噴霜在設(shè)計(jì)硫化體系時(shí)一定要從整個(gè)體系工藝性能各個(gè)方面考慮，特別是在設(shè)計(jì)EPDM、IIR硫黃硫化體系時(shí)，不但要考慮先用在橡膠中溶解度大的促進(jìn)劑品種，而且還要考慮硫黃與促進(jìn)劑的使用比例、不同活性促進(jìn)劑的并用比例，活化劑的用量及氧化性的分散性等因素。應(yīng)盡量減少硫化膠在反應(yīng)后以促進(jìn)劑的形式在橡膠中的置留。

加快硫化反應(yīng)速度不是靠提高溫度來(lái)調(diào)節(jié)的，而是靠促進(jìn)劑的不同品種合理搭配來(lái)加快的。一些高不飽和橡膠的硫化速度可以從幾十秒到幾小時(shí)任意調(diào)節(jié)，照樣不會(huì)出現(xiàn)任何如噴霜等問(wèn)題。促進(jìn)劑的品種選擇并不是固定地選擇，只要滿足工藝物性要求，有時(shí)可以搭配出多種組合都能滿中要求，所以很多的選擇有時(shí)秉承了工藝師的習(xí)慣。

硫化促時(shí)劑的選擇有時(shí)還要根據(jù)工藝、設(shè)備、模具等因素而定，因?yàn)榄h(huán)境、溫度、硫化時(shí)間的不穩(wěn)定都會(huì)造成產(chǎn)品的過(guò)硫、欠硫等諸多不利因素的影響，此時(shí)應(yīng)選用硫化平坦性較好的硫化促進(jìn)劑為主促進(jìn)劑。有時(shí)還要考慮透明度或變色等情況，應(yīng)選用高溫不易變色的促進(jìn)劑。 -在選用促進(jìn)劑時(shí)及選擇硫化時(shí)間時(shí)，不但要考慮促進(jìn)劑的品種對(duì)橡膠物理性能的影響而且還要適當(dāng)控制硫化速度，因?yàn)檫^(guò)快的硫化反應(yīng)速度會(huì)增加橡膠內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)分子鏈的斷裂，對(duì)制品的老化性能是極度不利的。(橡膠技術(shù)網(wǎng)為廣大從事橡膠行業(yè)的朋友提供交流學(xué)習(xí)交易的平臺(tái))

一般促進(jìn)劑含硫化基團(tuán)的品種在反應(yīng)后都會(huì)生成單硫鍵或雙硫鍵，其硫化物是大多是一種氫過(guò)氧化物分解劑，在含酚類(lèi)或胺類(lèi)防老劑的配方中是有加和效應(yīng)的，是有利于提高橡膠的抗老化性能的。但一些不含硫化基團(tuán)的促進(jìn)劑，特別是堿性促進(jìn)劑會(huì)催化橡膠老化，在使橡膠的硫化體系包括硫化劑、促進(jìn)劑和活性劑，一般來(lái)說(shuō)橡膠的交聯(lián)密主要與橡膠的硫化劑用量的大少有關(guān)，當(dāng)然增加含有促進(jìn)基團(tuán)的促進(jìn)劑用量也能以單硫鍵或雙硫鍵的形式來(lái)提高并聯(lián)密度，一般硫黃硫化體系中的促進(jìn)劑用量較少，所以交聯(lián)密度的大小主要決定于硫黃的用量。橡膠技術(shù)咨詢網(wǎng)為廣大從事橡膠行業(yè)的朋友提供交流學(xué)習(xí)交易的平臺(tái)。3 o, b* p+促進(jìn)劑的作用是降低硫黃的交聯(lián)溫度、加快硫黃硫化速度，實(shí)際是起到催化劑的作用，不同類(lèi)型的促進(jìn)劑活化能不同，所以硫化的橡膠類(lèi)型也不盡相同，如，EPDM、IIR因不飽和雙鍵少所以硫化速度慢，一般使用活性極強(qiáng)的二硫代胺基甲酸鹽類(lèi)促進(jìn)劑或秋蘭姆類(lèi)為主促進(jìn)劑，而不飽和雙鍵多的NR、IR、BR、SBR、NBR因硫化速度較快，一般使用噻唑類(lèi)或次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑為主促進(jìn)劑。主促進(jìn)劑的選擇一般都是一些含有硫化基團(tuán)的酸性促進(jìn)劑，硫化基團(tuán)可以同時(shí)參與硫化反應(yīng)，有助于減少硫化膠中硫化后的網(wǎng)外物質(zhì)，以便減少噴霜現(xiàn)象。

主促進(jìn)劑可以單用一種或二種以上，一般來(lái)說(shuō)促進(jìn)劑活性越強(qiáng)活化能越高，酸性越強(qiáng)，在使用兩種以上主促進(jìn)劑時(shí)一定要主意它們的同步活化，活性強(qiáng)的主促進(jìn)劑用量少些，活性稍弱的主促進(jìn)劑用量多些，以便達(dá)到酸性平衡及同步活化的效果。

在高不飽和橡膠中的主硫化促進(jìn)劑一般都是單用的，但有時(shí)為了使多種并用橡膠達(dá)到最佳的共硫化特性或需要設(shè)計(jì)出較長(zhǎng)透導(dǎo)期的硫化體系時(shí)也有二種主促進(jìn)劑并用。

在低不飽和橡膠EPDM、IR中一般都使用二種或二種以上的主促進(jìn)劑，因?yàn)檫@兩種橡膠的硫化速度慢、促進(jìn)劑在橡膠中的溶解度低，如單用促進(jìn)劑用量肯定會(huì)大大增加，一需未反應(yīng)完的促進(jìn)劑及反應(yīng)后的網(wǎng)外物質(zhì)會(huì)噴出表面形成了噴霜。在多種主促進(jìn)劑并用時(shí)也一定要主意它們的同步活化，否則會(huì)使活化較靠后的另一種促進(jìn)劑反應(yīng)不完置留在橡膠中，當(dāng)硫化膠溫度下降或外界環(huán)境影響后仍會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。

副促進(jìn)劑也叫第二促進(jìn)劑一般主要是用于調(diào)節(jié)焦燒時(shí)間或活化能使用，在低不飽和橡膠中主要是用于調(diào)節(jié)焦燒時(shí)間而使用的，而在高不飽和橡膠中，不但用于調(diào)節(jié)焦燒時(shí)間，而且也能共同活化加快硫化速度，也有助于減少噴霜現(xiàn)象。一般在高不飽和橡膠的配方中設(shè)計(jì)時(shí)硫化體系時(shí)都使用副促進(jìn)劑。

在硫化體系設(shè)計(jì)時(shí)有時(shí)也有使用第三促進(jìn)劑，其實(shí)就是一種活化劑，在低不飽和橡中膠一般使用減性促進(jìn)劑（如促進(jìn)劑D），在高不飽和橡膠中也使用堿性促進(jìn)劑，有時(shí)也使用活性較強(qiáng)的秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑，一般用量很少，在主促進(jìn)劑的10％左右，其目的是充分活化主促進(jìn)劑，縮短熱硫化時(shí)間，又不到于影響太多的焦燒時(shí)間，有助于主促進(jìn)劑的充分反應(yīng)，減少促進(jìn)劑在橡膠中的置留。所以有時(shí)也會(huì)減少橡膠的噴霜現(xiàn)象。

活性劑氧化鋅、硬脂酸也是橡膠硫化體系重要的組成部份，氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑、硫黃一起反應(yīng)生成了硫化反應(yīng)的先驅(qū)，鋅的絡(luò)合物（硫醇鹽），組成了一個(gè)活化硫化體系，不管是氧化鋅的含量不足或是硬脂酸的純度不高都會(huì)影響硫化反應(yīng)的先驅(qū)硫醇鹽的合成，使橡膠的交聯(lián)密度降低及未反應(yīng)的促進(jìn)劑在橡膠中的置留置增多，從而橡膠會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。事實(shí)促進(jìn)劑在橡膠中的溶解度在低溫未硫膠中總是超過(guò)橡膠的溶解度的，雖說(shuō)促進(jìn)劑在橡膠中的溶解度不高，但反應(yīng)中合成的硫醇鹽在橡膠中具有很高的溶解度。所以我們一般在橡膠硫化工藝時(shí)，欠硫會(huì)造成噴霜也就是這個(gè)原因。 -在橡膠配方中有時(shí)促進(jìn)劑加入佷多同樣不會(huì)出現(xiàn)噴霜，有時(shí)促進(jìn)劑加入很少時(shí)也會(huì)出現(xiàn)噴霜，這是橡膠加工單位經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題，這與硫化體系的搭配合理性是分不開(kāi)的，一個(gè)由硫黃、促進(jìn)劑、氧化鋅、硬脂酸搭配而成的硫化體系的反應(yīng)平衡性是非常重要的，過(guò)多的硫黃過(guò)少的促進(jìn)劑的配合體系會(huì)使硫黃殘存，而出現(xiàn)噴硫現(xiàn)象。過(guò)多的促進(jìn)劑過(guò)少的硫黃也會(huì)使體系中的促進(jìn)劑反應(yīng)不完，載硫體會(huì)分解出一部分活性硫，在使用相當(dāng)量的載硫體硫化時(shí)，硫黃用量應(yīng)適量減少，所以高溫高促快速硫化體系搭配平衡時(shí)，不管是硫黃還是促進(jìn)劑的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了橡膠的溶解度，而制作的產(chǎn)品照樣不會(huì)噴霜。多種促進(jìn)劑搭配活化點(diǎn)不平衡會(huì)使其中的一種促進(jìn)劑反應(yīng)不全，置留增多產(chǎn)生噴霜，所以一些低不飽和橡膠因促進(jìn)劑用量大硫黃用量少反應(yīng)不平衡，網(wǎng)絡(luò)中置留多最易噴霜在設(shè)計(jì)硫化體系時(shí)一定要從整個(gè)體系工藝性能各個(gè)方面考慮，特別是在設(shè)計(jì)EPDM、IIR硫黃硫化體系時(shí)，不但要考慮先用在橡膠中溶解度大的促進(jìn)劑品種，而且還要考慮硫黃與促進(jìn)劑的使用比例、不同活性促進(jìn)劑的并用比例，活化劑的用量及氧化性的分散性等因素。應(yīng)盡量減少硫化膠在反應(yīng)后以促進(jìn)劑的形式在橡膠中的置留。

加快硫化反應(yīng)速度不是靠提高溫度來(lái)調(diào)節(jié)的，而是靠促進(jìn)劑的不同品種合理搭配來(lái)加快的。一些高不飽和橡膠的硫化速度可以從幾十秒到幾小時(shí)任意調(diào)節(jié)，照樣不會(huì)出現(xiàn)任何如噴霜等問(wèn)題。促進(jìn)劑的品種選擇并不是固定地選擇，只要滿足工藝物性要求，有時(shí)可以搭配出多種組合都能滿中要求，所以很多的選擇有時(shí)秉承了工藝師的習(xí)慣。

硫化促時(shí)劑的選擇有時(shí)還要根據(jù)工藝、設(shè)備、模具等因素而定，因?yàn)榄h(huán)境、溫度、硫化時(shí)間的不穩(wěn)定都會(huì)造成產(chǎn)品的過(guò)硫、欠硫等諸多不利因素的影響，此時(shí)應(yīng)選用硫化平坦性較好的硫化促進(jìn)劑為主促進(jìn)劑。有時(shí)還要考慮透明度或變色等情況，應(yīng)選用高溫不易變色的促進(jìn)劑。 -在選用促進(jìn)劑時(shí)及選擇硫化時(shí)間時(shí)，不但要考慮促進(jìn)劑的品種對(duì)橡膠物理性能的影響而且還要適當(dāng)控制硫化速度，因?yàn)檫^(guò)快的硫化反應(yīng)速度會(huì)增加橡膠內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)分子鏈的斷裂，對(duì)制品的老化性能是極度不利的。橡膠技術(shù)咨詢網(wǎng)為廣大從事橡膠行業(yè)的朋友提供交流學(xué)習(xí)交易的平臺(tái)。

一般促進(jìn)劑含硫化基團(tuán)的品種在反應(yīng)后都會(huì)生成單硫鍵或雙硫鍵，其硫化物是大多是一種氫過(guò)氧化物分解劑，在含酚類(lèi)或胺類(lèi)防老劑的配方中是有加和效應(yīng)的，是有利于提高橡膠的抗老化性能的。但一些不含硫化基團(tuán)的促進(jìn)劑，特別是堿性促進(jìn)劑會(huì)催化橡膠老化，在使用時(shí)要注意不能過(guò)量。

在使用一些墮性無(wú)機(jī)填料時(shí)，由于其呈酸性或表面的羥基團(tuán)吸附橡膠分子，使橡膠的硫速度減慢，那么在設(shè)計(jì)配方時(shí)不應(yīng)該用增加促進(jìn)劑的方式來(lái)加快硫化速度，而應(yīng)該添加一些堿性的表面的改性劑如PEG、DEG之類(lèi)的活性劑，來(lái)提高硫化速度。

在使用白炭黑膠料時(shí)，DEG、PEG之類(lèi)活性劑同時(shí)也是噻唑類(lèi)、次磺酰胺促進(jìn)劑的活性劑，成熟的工藝師有時(shí)也可以用它們來(lái)調(diào)節(jié)硫化體系的活人能。以降低促進(jìn)劑的用量。

在設(shè)計(jì)配方時(shí)要充分考慮各種配合劑對(duì)橡膠硫化速度的影響，一般酸性的配合劑容易分解活性較強(qiáng)的促進(jìn)劑，同時(shí)也會(huì)抑制促進(jìn)劑的活化能。使橡膠的硫化速度減慢，在設(shè)計(jì)或調(diào)試硫化體系時(shí)應(yīng)該加以注意。活性劑氧化鋅、硬脂酸還與使用量還與補(bǔ)強(qiáng)劑的結(jié)構(gòu)、比表面積有關(guān)，相對(duì)來(lái)說(shuō)結(jié)構(gòu)越高，比表越大對(duì)氧化鋅的分散越難，硬脂酸的用量應(yīng)適量增加，開(kāi)煉機(jī)混煉時(shí)相對(duì)要比密煉機(jī)的分散性差，也應(yīng)適當(dāng)增加硬脂酸的用量。

總之硫化體系的設(shè)計(jì)也必須從整個(gè)配方及物性角度來(lái)考慮，促進(jìn)劑活性劑之間的用相互活化關(guān)系是非常重要的，特別是兩以上主促進(jìn)劑并用時(shí)一定多做綜合硫變?cè)囼?yàn)。以確保橡膠的硫化體系的活化能。用時(shí)要注意不能過(guò)量。

在使用一些惰性無(wú)機(jī)填料時(shí)，由于其呈酸性或表面的羥基團(tuán)吸附橡膠分子，使橡膠的硫速度減慢，那么在設(shè)計(jì)配方時(shí)不應(yīng)該用增加促進(jìn)劑的方式來(lái)加快硫化速度，而應(yīng)該添加一些堿性的表面的改性劑如PEG、DEG之類(lèi)的活性劑，來(lái)提高硫化速度。

在使用白炭黑膠料時(shí)，DEG、PEG之類(lèi)活性劑同時(shí)也是噻唑類(lèi)、次磺酰胺促進(jìn)劑的活性劑，成熟的工藝師有時(shí)也可以用它們來(lái)調(diào)節(jié)硫化體系的活人能。以降低促進(jìn)劑的用量。

在設(shè)計(jì)配方時(shí)要充分考慮各種配合劑對(duì)橡膠硫化速度的影響，一般酸性的配合劑容易分解活性較強(qiáng)的促進(jìn)劑，同時(shí)也會(huì)抑制促進(jìn)劑的活化能。使橡膠的硫化速度減慢，在設(shè)計(jì)或調(diào)試硫化體系時(shí)應(yīng)該加以注意。活性劑氧化鋅、硬脂酸還與使用量還與補(bǔ)強(qiáng)劑的結(jié)構(gòu)、比表面積有關(guān)，相對(duì)來(lái)說(shuō)結(jié)構(gòu)越高，比表越大對(duì)氧化鋅的分散越難，硬脂酸的用量應(yīng)適量增加，開(kāi)煉機(jī)混煉時(shí)相對(duì)要比密煉機(jī)的分散性差，也應(yīng)適當(dāng)增加硬脂酸的用量。

總之硫化體系的設(shè)計(jì)也必須從整個(gè)配方及物性角度來(lái)考慮，促進(jìn)劑活性劑之間的用相互活化關(guān)系是非常重要的，特別是兩以上主促進(jìn)劑并用時(shí)一定多做綜合硫變?cè)囼?yàn)。以確保橡膠的硫化體系的活化能。