橡膠配合劑有效含量及純度檢測的重要性

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　　企業在購買配合劑時，不知道其有效含量，也就選購不到高品質的產品。按照已定膠料配方添加，就不會很準確，有時實際的添加量和理論值會有很大的出入，造成使用上的困難以至產品出現質量問題。因此橡膠配合劑有效含量及純度的檢測非常重要。

　　有效含量是指某種物質中能實現預期性能的成分所占的比例。例如防老劑RD是一種多聚體的混合物，組分多達40余種，近年來大量的文獻報道RD的內在質量是由二聚體決定的，則有效含量就是指二聚體含量，我國用總有效含量（包括二、三、四聚體的總和）評價RD質量。再如：防老劑4010NA,4020及促進劑DM,NS,TBSI等，其化學組成結構是單一物質的，其有效含量也就等同于純度。

　　企業在購買配合劑時，不知道其有效含量，也就選購不到高品質的產品。按照已定膠料配方添加，就不會很準確，有時實際的添加量和理論值會有很大的出入，造成使用上的困難以至產品出現質量問題。因此橡膠配合劑有效含量及純度的檢測非常重要。

　　1 橡膠配合劑質量問題造成產品不合格

　　橡膠配合劑的質量是決定橡膠輪胎和橡膠制品質量的重要因素，而配合劑的有效含量及純度又直接決定著配合劑的質量，由于配合劑中有效含量的不足甚至不含有效成分，將導致產品不合格，給企業造成不同程度的經濟損失。以下是我們在檢測過程中遇到的配合劑有效含量不足造成產品不合格的部分實例。

　　1.1 假防老劑RD造成制品性能下降

　　防老劑RD是輪胎配方和制品配方中常用的抗熱氧老化防老劑，輪胎膠料中的防老體系基本上就是RD+對苯二胺類防老劑，而大多數制品中也采用RD作防老劑，極少數RD生產廠家為了降低成本，在RD中混加低成本物質，而少數經銷商為了謀取更高的利潤，甚至用極低成本的物質來完全替代RD,這樣就造成了RD有效含量的降低甚至根本不存在，在設計的配方中RD就起不到防老劑應有的作用，造成產品性能下降甚至報廢。

　　實例一，某輪胎廠生產的輪胎存放在庫房，過段時間出庫時，發現輪胎已經出現龜裂，輪胎膠料中所用防老劑為RD和4010NA,對所用的這兩種防老劑進行檢測，結果發現該"RD"是一種樹脂，完全不含RD的有效成分，而4010NA半摻假，相當于如果在配方中使用3份防老劑，實際起作用的只有0.75份防老劑，因此造成輪胎還沒使用便出現龜裂。

　　實例二，某橡膠制品廠生產的橡膠件，同樣的配方原來產品可使用3-4年，而這批產品只使用1-2年，老化后性能下降很大，查其原因也是防老劑RD是一種假品，根本不含RD的有效成份，相當于抗熱氧老化的防老劑沒有起作用，因此產品的使用壽命大大縮短。

　　1.2 阻燃劑造假使阻燃效果大大降低

　　無機阻燃劑的有效含量對于阻燃效果起重要作用，由于作為阻燃劑的三氧化二銻近年來價格一直快速攀升，一些企業為了降低成本，使用一些價格低的無機物摻入三氧化二銻中，這些產品的價格明顯低于正品的三氧化二銻產品。市場上的三氧化二銻價格為1萬、2萬、3萬元不等，實際上是按比例添加其它無機物，從外觀上根本無法區別。添加20%其它無機物的三氧化二銻以三氧化二銻的價格銷售，利潤卻可翻兩番。

　　實例為某制鞋生產企業，粗燃劑按原配方設計量達不到性能指標，阻燃劑的添加量增加到原設計配方的兩倍，可仍達不到使用的要求，我們建議對其阻燃劑三氧化二銻和硼酸鋅進行有效含量、測定，結果顯示三氧化二銻含量只有百分之十幾，硼酸鋅中的三氧化二硼幾乎沒有，因此阻燃效果很差是可想而知的。

　　1.3 配合劑含量低造成產品噴霜

　　目前橡膠制品噴霜問題越來越嚴重，除可能引起噴霜的其它因素外，配合劑質量的不合格也是引起噴霜的一個不可忽視的原因，有的配合劑用其它低成本物質替代有效物質，很可能加入的這些物質與生膠或其它配合劑的相容性不好，造成溶解度下降，便會發生噴霜。

　　實例一，某休閑鞋生產企業，鞋底配方使用了十多年，但在近年發生了嚴重噴霜，對其配合劑有效含量進行檢測，結果防老劑SP-C中的SP含量極少，而是大量的無機物，由于噴，霜造成10萬雙鞋被商家退回。

　　實例二，某橡膠密封件企業，由于促進劑質量問題，造成10多萬件產品出現嚴重噴霜。

　　實例三，某雨鞋生產企業，由于配合劑質量波動，造成鞋底、鞋面大量噴霜。

　　2 橡膠配合劑檢測標準及現狀

　　2.1 國外標準中橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法

　　美國的ASTM標準規定了對苯二胺類防老劑純度的測定方法，如6PPD,IPPD,77PD,DTPD等使用的方法是氣相色譜和高效液相色譜法；次磺酰胺類促進劑、苯并噻唑類促進劑以及Glanidine類促進劑純度的測定方法使用的是高效液相色譜。

　　日本JIS標準中規定對苯二胺類防老劑PPD,即4020,4010NA等用氣相色譜法和高效液相色譜法測定純度；次磺酰胺類促進劑CBS,DCBS,DIBS及TBBS用液相色譜法測定純度。

　　ISO國際標準中在PPD類防老劑測定方法中也明確規定了純度這一技術指標，同樣是使用氣相色譜法和高效液相色譜法來測定；次磺酰胺噻唑類促進劑MBTS,CBS,TBBS,DIBS,DCBS和MBS的測定方法采用液相色譜法。

　　2.2 我國標準中橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法

　　目前執行的橡膠配合劑檢測國家標準、行業標準和企業標準中規定了大部分無機配合劑的有效含量檢測方法，如硫黃、氧化鋅、碳酸鈣、二氧化硅等的測定方法主要是化學分析中的滴定分析法。有機配合劑有效含量及純度檢測的標準方法較少，目前防老劑檢測的國家標準中只有2007年剛頒布的標準中有對苯二胺類防老劑純度的檢測方法，其它防老劑和促進劑的純度檢測均未有標準方法。在我們接觸到的一些輪胎生產企業和橡膠制品企業，即使有配合劑檢測手段，但基本上沒建立有效含量的檢測方法，以至于符合了國家標準指標的配合劑仍然是有效含量不足甚至根本沒有有效成份。檢測手段的不完善造成了目前我國配合劑市場的混亂，許多產品魚目混珠。

　　以防老劑RD為例說明我國標準方法的不完善。

　　本實驗室選擇不同助劑廠家的防老劑RD產品，通過防老劑RD國家標準GB/T 8826-2003試驗方法進行檢測，同時定量二聚體有效含量，觀察其相關性（見表1）。

　　表1 不同廠家防老劑RD產品國家標準試驗與二聚體含量結果比較

　　樣品名稱 外觀 灰分含量/%    加熱減量/%    軟化點/℃ 二聚體含量1）/%

　　1#樣品   琥珀色粒狀    0.042    0.040    94.0 21.197

　　2#樣品   淺棕色片狀    0.037    0.031    90.0 25.837

　　3#樣品   淺棕色片狀    0.073    0.033    93.5 21.093

　　4#某樹脂 淺棕色塊狀    0.0041   0.0037   89.5 0

　　國家標準RD技術指標

　　優等品   琥珀色至淺棕色片狀或粒狀    0.30 0.30 80-100   未規定

　　一等品   琥珀色至淺棕色片狀或粒狀    0.50 0.50 80-100   未規定

　　注：1）液相色譜法定量。

　　結果表明，不同廠家RD產品按照國家標準檢測結果均可成為優等品，但其實是假象。如表中1#和3#樣品雖然軟化點相似，可實質上1#樣品是摻有樹脂的不純RD產品。二聚體含量較高的2#樣品與其它產品在國家標準指標上也沒有什么體現，尤其是4#樣品是根本不含RD的純樹脂，居然也能通過國家標準方法檢測指標。此項試驗結果表明，現企業所用國標技術指標與RD有效含量無相關性。目前的國家標準還不夠完善，需要建立新的檢測指標來判斷RD產品質量的優劣，根據輪胎和橡膠制品企業對RD產品質量的要求，推薦建立與國際接軌的二聚體含量檢測方法，產品出廠要有有效含量的指標。

　　2.3 橡膠配合劑檢測現狀

　　橡膠配合劑生產企業及銷售商和應用企業既是相輔相成的，也是矛盾的，生產企業和銷售商希望以最低的成本生產，并以最高的價格出售，而獲得最大的利潤，而配合劑使用企業則希望以最低的價格買到最優質的產品。這樣就形成了生產企業或銷售商以次充好，而降低價格，而使用企業則用低的價格以為買到了合格的產品，因為產品都附有合格證。對于大型的輪胎企業或制品企業，裝備有原材料檢驗室，則按各級標準進行檢測，但由于標準的不完善，有機配合劑基本不進行有效含量檢測，而無機配合劑即使有方法，有的企業也不做質檢。對于大多數中小型輪胎和制品企業而言，根本就沒有配合劑檢測手段，只是完全相信銷售商的承諾，直接將購回的配合劑用于生產中，如果配合劑不合格，或者遇到假冒偽劣產品，生產出來的橡膠制品就會造成不同程度的質量問題，重者報廢甚至賠付用戶的損失，輕者噴霜后花費更多的成本進行后處理等。

　　3 橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法

　　橡膠配合劑有效含量及純度的檢測方法主要分為三大類，一類是有機配合劑，另一類是無機配合劑，再是復合配合劑包括有機復合配合劑、無機復合配合劑及有機與無機復合配合劑，它們的有效含量及純度的檢測方法不一樣。

　　3.1 有機配合劑有效含量及純度檢測方法

　　通常有機配合劑如絕大多數防老劑、促進劑等采用液相色譜法和氣相色譜法進行有效含量的定量測定，采用薄層色譜方法對有效含量進行半定量測定和限量檢測。如2007年剛頒布的對苯二胺類防老劑純度的檢測，就采用高效液相色譜法和氣相色譜法，定量的方法一是外標法，就是將純物質（或者是自己提純）定量進樣，待測樣品與之進行比較，定出有效含量；再是面積歸一法（找出有效含量出峰的保留時間，計算其峰面積在整個樣品總峰面積中的百分比）。高效液相色譜和氣相色譜能夠準確地測定出有效含量及純度。但絕大多數的中小型企業不具備液相色譜儀和氣相色譜儀這樣的大型儀器，純粹為了檢測配合劑而購置這樣昂貴的精密儀器目前不現實，同時也沒有必要�？梢圆捎脙x器簡單、操作方便、價格低廉的薄層色譜法進行半定量或限量檢測，尤其是可直觀地鑒定絕大多數有機配合劑的真假。北京橡膠工業研究設計院已開發出橡膠助劑質量檢測箱（所依據的原理就是薄層色譜法），這對于中小型企業對配合劑進庫前檢驗非常有幫助，也很實用。目前已在上海、廣東、四川、河北、沈陽等多家橡膠企業推廣應用，受到好評。

　　3.2 無機配合劑有效含量及純度檢測方法

　　橡膠制品中無機配合劑如氧化鋅、碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二銻、硼酸鋅等有效含量及純度的測定在國象標準中多是采用化學分析方法，但化學分析法繁瑣費時，需要配制的標準溶液和用到的化學試劑較多。隨著化學分析儀器的發展和普及，采用原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體（ICP）儀在短時間內就能測定出無機配合劑的金屬元素，并進行定性定量分析。

　　3.3 復合配合劑有效含量檢測方法

　　對于復合配合劑如SP-C、BLE-W、硼酸鋅等，主要檢測其有效成份的含量，如SP-C中檢測SP的含量，BLE-W中檢測BLE的含量，硼酸鋅中檢測三氧化二硼的含量等，其檢測方法不能簡單地采用相應的有機物及無機物檢測方法，必須根據具體情況而定。若只是單純的有機物和無機物兩種復合，則可將有機物和無機物分離，測定其比例，如BLE-W中的BLE含量，企業標準中就是將BLE在高溫下灰化，余下無機物灰分，測定灰分的質量，換算成BLE的質量，BLE所占的質量分數即為BLE在BLE-W中的有效含量。如硼酸鋅主要是氧化鋅和三氧化二硼的復合物，其主要成分三氧化二硼的有效含量用滴定分析方法或儀器分析的方法如原子吸收光譜法測定。

　　無論是有機配合劑還是無機配合劑，其有效含量的檢測都是有試驗方法的，只是由于各級檢測標準中有些配合劑目前沒有檢測有效含量的標準試驗方法，因此不法企業和不法銷售商就有機可乘，造成了目前橡膠配合劑市場的混亂，質量參差不齊，最終受損害的是配合劑使用企業。

　　3.4 建議配合劑使用企業建立自我保護體系

　　針對目前的橡膠配合劑市場現狀，配合劑使用企業應如何應對呢？建議必須建立起自我保護體系，以保證配合劑的質量，從而才能保證橡膠產品的質量，最終保證企業的經濟利益和社會效益。

　　3.4.1 要求供貨商提供權威性的第三方檢測機構報告

　　在購進配合劑時，要求供貨商提供有檢測資質（如中國合格評定國家認可委員會認可的實驗室，CNAS）的第三方檢測機構報告，在按照國家標準檢測的基礎上，應增加有效含量檢測。如果只有供貨商單方面的產品合格證，配合劑質量在很大程度上是得不到保障的。

　　3.4.2 配合劑入庫前本企業質檢

　　購進配合劑后，本企業應進行入庫前質量檢驗，如果企業沒有檢驗室，建議委托檢測機構進行有效含量的檢測，以確保配合劑質量�；蛘呖少徶萌缦鹉z助劑質量檢測箱類的簡單實用的儀器，以自行檢驗。

　　3.4.3 做小樣物理性能檢測

　　橡膠制品企業一般都配置有橡膠物理性能檢測儀器，如硫化儀、強力試驗機等，在配合劑不能進行化學檢驗的情況下，可進行小樣物理性能試驗，以通過硫化膠的物理性能評價來檢驗配合劑質量的優劣。

　　4 結語

　　雖然國家標準中對防老劑和促進劑有效含量或純度的檢測方法不多，但已有對苯二胺類防老劑純度這項技術指標，這說明業內人士已經意識到有效含量檢測的重要性，有效含量或純度的檢測是橡膠配合劑質量的保證和必然趨勢。呼吁相關部門盡快建立起我國的更多橡膠配合劑有效含量的檢測方法及檢測標準，以規范橡膠配合劑市場，建議輪胎企業和橡膠制品企業對橡膠配合劑有效含量及純度予以高度重視，并建立起自我防護體系。