橡膠噴霜原因及其預防
發布時間：2015-01-27 08:58:16 人瀏覽
來源： 橡膠技術網
在橡膠制品質量方面，表面噴霜是一種較嚴重且較常見的外觀質量問題，因此對橡膠噴霜問題的探討就顯得十分必要。（注，本文所討論的硫化劑多為硫磺，但像BIPB.TAIC等其他硫化劑如操作不當，同樣會造成噴霜現象。）1: 橡膠噴霜的原因橡膠噴霜是由于橡膠內部配合劑達到過飽和狀態后，橡膠近表層的配合劑首先析出，再由內層向表層遷移析出，當配合劑在橡膠中降低到其飽和狀態時，析出過程才告結束。使配合劑達到過飽和狀態，導致橡膠噴霜的主要原因有：膠料配方設計不當，工藝操作不妥，原材料質量波動，貯存條件差，制品欠硫、制品老化等。
2: 橡膠噴霜的形式
橡膠有未硫化橡膠（以下稱膠料）和硫化橡膠（以下稱制品）之分，橡膠噴霜就包括膠料表面噴霜和制品表面噴霜。噴霜（bloom）是液體或固體配合劑由橡膠內部遷移到橡膠表面的現象。因此橡膠內部配合劑析出，就形成了噴霜。對橡膠噴霜的形式歸納起來，大體分為三種。即噴粉、噴蠟、噴油（也稱滲出）。
噴粉是硫化劑、促進劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑析出在橡膠表面，而形成一層粉狀物。噴蠟是石蠟、地蠟等蠟狀物析出在橡膠表面，而形成一層蠟膜。噴油是軟化劑、增粘劑、潤滑劑、增塑劑等液態配合劑析出在橡膠表面，而形成一層油狀物。在實踐中，橡膠表面噴霜的形式有時是以一種形式出現，有時卻是以兩種或三種形式同時出現。
3: 可能形成橡膠噴霜的操作
3a 配方設計不當
配方設計不當主要指配合劑在橡膠中的用量超過其最大使用量。在一定條件下（主要是溫度，其次是壓力）一般配合劑在橡膠中都有一定的溶解度，達到配合劑溶解度的配合量稱為配合劑的最大使用量。配方設計時，配合劑用量超過其最大使用量，配合劑就不能完全溶解在橡膠中，使得配合劑在橡膠中達到過飽和狀態，由于配合劑在橡膠中最終要達到飽和狀態，在趨于飽和狀態過程中，超量使用的、不能溶解的配合劑便要析出，而在橡膠表面形成噴霜。
通常情況下，配方設計不當容易造成噴霜的配合劑有：硫黃硫化劑。硫化劑：二硫化二苯并噻唑（DM）、二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）、2一硫醇基苯并噻唑（M）、一硫化四甲基秋蘭姆（TMTM）、乙撐硫脲（NA 22）等。防老劑：N-苯基-β-萘胺（D）、N, N'一二苯基對苯二胺與苯基分萘胺混合物（H ） . N-環己基-N'一苯基對苯二胺（4010） , N, N'二（β-萘基）對苯二胺（DNP）、2一硫醇基苯并咪唑（MB）、石蠟等。增塑劑：機油、酯類油等。活性劑：氧化鋅、硬脂酸等。填充劑：輕鈣、碳酸鎂等。防焦劑：N-環己基硫代鄰苯二甲酞亞胺（CTP）等。還有一些其它配合劑。
3b 工藝操作不當
膠料生產時，首先配合劑稱量要準確，以免造成多配，使得配合劑的用量超過其在橡膠中的最大用量，并造成噴霜。其次，要按工藝操作充分壓合，以免造成搗膠不均，配合劑分散不勻，使得配合劑在膠料中局部濃度過大，達到過飽和狀態，而造成噴霜。再者，加入硫黃時，膠溫、輥溫不要過高，由于硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，硫黃溶解度增大，其在橡膠中的溶解速度加快，就容易引起分布不均，使得硫黃在膠料中局部含量多，局部含量少。待膠料冷卻后，硫黃在膠料中的溶解度下降，膠料中局部含量過多的硫黃，便達到過飽和狀態，就造成噴霜，此種噴霜也稱噴硫。
3c 原材料質量波動
橡膠工業原材料包括兩大類，即生膠和配合劑。不同的配合劑在同一種生膠中有著不同的溶解度，同一種配合劑在不同的生膠中也有著不同的溶解度，就是在同一類生膠中，由于其共聚組分比不同、門尼粘度不同、污染非污染之分而形成的不同規格中同一配合劑的溶解度也不同，即使產品樣本上數據幾乎相同的生膠，因生產廠家所采取的工藝不同、合成單體的差異、制造批量的不同，而使同一配合劑的溶解度也不同。
生膠質量發生波動就會引起生膠極性、結晶性、分子結構、分子量分布、門尼粘度，灰分、揮發分、物理性能等發生變化。由于配合劑在生膠中的溶解度主要取決于生膠和配合劑的結構與性能，那么生膠質量發生波動就會影響配合劑的溶解度。如果造成配合劑溶解度下降，便會發生噴霜現象。
橡膠用配合劑大都屬于工業品，純度不高其成分與我們通常所說的化學藥品有很大不同。硫化促進劑和防老化劑等化學成分不管怎樣說還是比較清楚的，而其它配合劑卻是很粗制的。例如，橡膠用硬脂酸是一種混合脂肪酸，不是純粹的硬脂酸，它只相當于十六烷酸（軟脂酸）和油酸的混合物。氧化鋅、氧化鎂和炭黑等其它物質在制造中混入很多雜質。輕鈣、陶土等物質因產地材質不同、制法不同、工藝不同、批量不同而有很大差別。配合劑質量發生波動就會引起其純度、水分、灰分、pH值、物理性能等發生變化，這些因素影響著其在橡膠中的溶解度。如果溶解度下降，配合劑便會發生噴霜。
3d 儲存條件差
配合劑在橡膠中的溶解度是在一定條件下測定或計算的。配合劑在橡膠中的溶解度除與配合劑和生膠兩者的化學結構、極性、結晶性、分子量大小及分布、溶解度或溶解度參數等有關外，還與貯存時的溫度、壓力、濕度、時間有關。
配合劑在橡膠中的溶解度一般都是隨著溫度的升降而升降。因此，橡膠在儲存和使用時的溫度高于標準溫度，配合劑的用量就可能達到最大用量；而在低于標準溫度時就不能用到最大用量，否則橡膠表面就會出現噴霜。硫黃在不同的生膠中有著不同的溶解度，都隨著溫度的升降而升降。
可見，溫度對配合劑的溶解度影響很大，直接影響著橡膠表面噴霜。
橡膠儲存時所受的壓力、周圍空氣的濕度以及時間對配合劑的溶解度也有影響，一般情況下影響不大。但是，如果壓力較大，受壓部位橡膠中的配合劑就會形成晶核，析出于橡膠表面，形成噴霜；如果空氣的濕度過大，橡膠中極性大的配合劑對生膠（非極性）的作用減弱，配合劑溶解度下降，從而導致噴霜；儲存時間越長，橡膠表面噴霜越明顯，由于儲存環境中空氣的溫度和濕度隨著季節的變化而不同，并且差別較大，極易造成配合劑的溶解度發生變化，從而導致噴霜。
3e 制品的欠硫
配合劑在橡膠中的溶解度隨著制品硫化程度的深淺而不同。一般在制品達到正硫化時配合劑則達到最大溶解度。這是因為在硫化交聯過程中化學鍵（C-Sx-C、C-S-C、C-C、C-O-C等）的形成，加強了配合劑與生膠分子之間以及配合劑之間的化學結合或物理結合過程，這有利于配合劑在橡膠中的溶解；其次配合劑參與化學鍵形成的反應或其它副反應，減少了配合劑的含量，降低了配合劑的濃度。所以，制品欠硫就會導致配合劑的溶解度下降使橡膠表面出現噴霜。
3f 橡膠老化
橡膠老化大都導致硫化膠完整的均衡的網狀結構發生破壞，從而也破壞了橡膠體系內各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學的或物理的結合，降低了配合劑在橡膠體系內的溶解度。因此，那些局部處于過飽和狀態的配合劑便會從橡膠中游離析出，形成噴霜。
橡膠老化引起的噴霜與其它類型的噴霜不同。它不是容易發生在溫度低、濕度大的冬天和秋天，而是發生在溫度高的夏天和陽光暴曬的環境中。
4: 橡膠噴霜的危害
橡膠表面噴霜不僅嚴重地影響了產品的外觀質量，而且在一定程度上也影響著橡膠制品的使用性能及壽命，也影響著膠料的工藝性能及物理機械性能。
噴霜首先使橡膠的外觀質量和裝飾性能受到影響。噴粉后，橡膠表面會乏白、泛黃、泛灰，有時還會出現亮點。噴油后，橡膠表面會泛黃、泛蘭或有熒光或失光。噴蠟后，橡膠表面會失光、泛白。
其次，噴霜會使膠料在壓延時降低表面粘性，給下工序的貼合，成型帶來困難，容易造成廢次品；使膠料在擠出后，影響半成品的外觀質量，降低膠料與骨架層的粘著性能，使制品質量下降，壽命縮短。
噴霜還會造成膠料焦燒和制品老化。如果在膠料表面噴霜的成份中主要是硫化劑或促進劑，那么膠料表面的硫化劑或促進劑的含量就非常高，在膠料儲存或生產過程中，由于熱積累的增大，很容易發生焦燒。若在硫化時就會形成硫化程度不均，表面硫化程度高，而內部則低，使得膠料物理機械性能下降。如果在制品表面噴霜成份主要是硫化級劑-硫黃，則會加速制品老化。因為硫黃在空氣的氧化作用下能生成二氧化硫，二氧化硫和空氣中的水分作用又會生成亞硫酸和硫酸，腐蝕制品表面膠層，并由表及里。這樣就加快了制品老化，縮短了使用壽命。
噴霜對橡膠確有"百害",但也有"一利".有些制品表面往往需要噴出石蠟，形成一層蠟狀膜，隔離空氣的接觸，避免制品表層發生氧化，起到防止老化的作用。有些膠料表面要求噴出一定的粉、油、蠟、防止膠片相互粘連，起到隔離劑的作用，減少隔離劑的使用，有利工人操作和身體健康，減少灰塵飛揚，有利環境保護。
5: 噴霜的防止措施
橡膠表面噴霜，其成分往往是復雜的，很少是單一的。在噴霜的復雜成分中總有主次之分，因為配合劑在橡膠中相互影響，只要一種配合劑噴出，就會破壞整個配合劑在橡膠中的均勻程度，并產生濃度梯度，這樣就容易使其它配合劑伴隨著前一種配合劑的噴出而噴出。所以為了防止噴霜，必須首先分析噴霜中的主要成分，再根據造成噴霜的原因，最終采取措施，加以防止。
5-1 調整配方
5-1a 限制配合劑用量
配方設計時，配合劑的用量必須限制在橡膠儲存和使用時的條件（包括溫度、壓力、介質、濕度等）所允許的最大用量內。為此，可以選用溶解度參數與生膠接近的配合劑；或者采用幾種配合劑并用。這樣既達到了同樣的效果，又避免了配合劑的噴霜。
5-1b 改進生膠種類
同一配合劑在不同的生膠中有著不同的溶解度，不同的生膠其溶解度參數也不同。為此在橡膠性能滿足使用要求的情況下，可以通過選用或并用溶解度大的生膠；選用與配合劑溶解度參數相近的生膠；選用或并用所需性能較好的生膠，減少配合劑的用量等措施來避免配合劑的噴霜。
5-2 改進工藝
5-2a 提高配合劑的分散性
通過降低煉膠溫度，延長煉膠時間，增加薄通次數、開刀次數，或在配方中添加分散劑（均勻劑）來提高配合劑在橡膠中的分散性，使其均勻分散。
5-2b 提高制品的硫化程度
通過延長硫化時間，提高硫化溫度等來提高硫化程度，避免制品欠硫而造成噴霜。
5-3 改善儲存條件
改善儲存條件，避免橡膠噴霜，應該采取以下措施。降低儲存溫度，嚴禁陽光照射；降低空氣濕度，使儲存環境干燥、通風；縮短庫存周期，避免長時間存放；避免橡膠相互擠壓碰擦，做到單放或架放。
6: 噴霜的鑒別和處理方法
噴霜是由各種各樣原因引起的。對于已經發生噴霜的橡膠，只有分析出引起噴霜的原因，才能有效地加以處理。
制品欠硫造成的噴霜容易鑒別，因為這種噴霜往往是局部的、偶然的。對此只要采取改進硫化工藝或強化配方硫化體系就可以解決。
儲存條件不當造成的噴霜也容易鑒別，只要對儲存溫度、時間、濕度等進行不同的對比試驗，就可以鑒別出來。對此，只要采取適當的儲存條件就可以避免。
原材料質量波動造成的噴霜也好鑒別，因為這種噴霜通常是偶然的、成批的，對此，只要對原材料的不同批次、不同產地進行對比試驗，就可以鑒別出來。這樣，只要更調原材料的批次、產地就可以解決。
工藝操作不當造成的噴霜也好鑒別，因為這種噴霜是偶然的、局部的。對此，只要對配合劑準確稱量，避免錯配、多配、少配、漏配等，操作時嚴格按工藝進行，避免膠料混煉不均、輥溫過高，就可以解決。
橡膠老化造成的噴霜可以根據其容易發生在氣溫高的夏天和陽光暴曬的環境中這一特點來鑒別。配合劑超量使用造成的噴霜比較難于鑒別，對此只能采用一一排除法。以上兩種噴霜都是大批量的，后果也比較嚴重，相對地也很難處理。一般采用擦凈噴霜物，用溶劑浸泡4到6小時后，取出陰干，包裝入袋。但是要從根本上解決就必須改進膠料配方。
7: 結語
橡膠表面噴霜，不但影響制品的外觀質量和使用壽命，而且也影響膠料半成品的加工性能和工藝性能，同時給企業也造成一定的經濟損失，對企業的聲譽帶來難以估量的損害。因此，配方設計人員，工藝制訂人員在設計配方、制訂工藝時要充分考慮生膠特性、配合劑性能和用量，工廠的加工條件、儲存環境，制品的存放周期、使用條件等等；生產操作人員一定要按照工藝規程進行操作；采購人員要按照配方設計中所要求的材料產地、標準進行組織，使橡膠各種性能達到或接近配方設計時的水平，以便避免橡膠噴霜等質量問題的發生。
轉自：橡膠技術網，橡膠行業門戶網站！
橡膠技術網 www.www.jlxczjs.com！
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