橡膠制品原料配方設計
發布時間：2016-01-11 15:41:33 人瀏覽
來源： 橡膠技術網
橡膠配方設計
1.橡膠的硫化（交聯）
交聯是橡膠高彈性的基礎，其特點是在一個橡膠分子鏈上僅形成少數幾處交聯點，因此不會影響橡膠分子鏈段的運動。
橡膠的硫化體系較多，常見的有：硫黃硫化體系、過氧化物硫化體系、樹脂硫化體系、氧化物硫化體系等
2.硫黃硫化體系
主要適應于二烯類橡膠，其硫化活性點是在雙鍵旁邊的α氫原子。
組成：
Ø硫黃
Ø活性劑：氧化鋅，硬脂酸
Ø促進劑：噻唑類（DM，M），次磺酰胺類（CZ，NOBS），秋蘭姆類（TETD，TMTM，TMTD），胍（D）
圖 1 硫黃硫化體系的結構特點
表1硫黃硫化體系分類
硫化體系 硫黃/促進劑（S/A）比交聯鍵組成 性能特點
普通硫黃硫化體系 >1 以多硫鍵為主 動態疲勞性能好；老化性能差
半有效硫黃硫化體系（Semi-EV） ≈1 以單硫鍵和雙硫鍵為主 老化性能好；壓縮永久變形小；無硫化返原
有效硫黃硫化體系（EV）<<1
3.過氧化物硫化體系-自由基機理
1 常見的過氧化物有：DCP（二枯基過氧化物）、BPO、DCBP、雙2，5
2 助交聯劑：抑制聚合難自由基無用的副反應。如TAIC，TAC，HVA-2
3 過氧化物硫化橡膠性能特點：老化性能好，壓縮永久變形小，制品透明性好。
過氧化物的交聯效率
橡膠品種 交聯效率 原因
NR 1 自由基的活性主要與甲基的超共軛作用有關，同時位阻較大，無法出籠格
BR，SBR 10-50 脫氫的速度為NR的1/3，但活性高，位阻小，能較快地與雙鍵加成，形成交聯鍵和新自由基
NBR >1 腈基影響交聯作用
PE，EPDM 1
EPR 0.4
IIR 0
4.氧化物硫化體系
這是含鹵素橡膠的主要硫化劑。通常有氧化鋅/氧化鎂（5/4）、氧化鉛或四氧化三鉛（10-20，耐水制品）
4.橡膠的填料
未加填料的橡膠，力學性能和工藝性能均較差，無法使用。
5.作用
Ø補強性：拉伸強度，撕裂強度，耐磨性
Ø加工性能
Ø降低成本
6.填料的結構
7.粒徑
一般來說，粒徑越小，強度越高。
常用補強劑及填充劑的粒徑范圍（mμ）
填料名稱 縮寫 料徑范圍
槽黑 23-30
高耐磨炭黑 HAF 26-35
半補強炭黑 SRF 60-130
氣相法白炭黑 水合二氧化硅 10-25
沉淀法白炭黑 10-40
氧化鋅 ZnO 100-500
輕質碳酸鈣 CaCO3 1000-3000
超細碳酸鈣 白艷華 25-100
硬質陶土 90% < 1000
普通滑石粉 TALC 5000-20000
8.結構
粒子形狀及內部結構（吸油值法，DBP）。一般吸油值越大，結構性越強，改善性能越明顯。
9.比表面積
粒子形狀（BET法，CATB法）。比表面積越大，強度越高。
10.化學結構
反應性（PH值表示）。如炭黑表面的羧基、白炭黑和普通淺色填料表面的羥基等，酸性填料常影響橡膠的硫化，因此需加入活性劑，消除酸性。
11.填料的處理方法
填料表面一般為親水性的，而聚合物是憎水的，兩者相容性較差，必須進行表面處理。
12.表面活性劑
（1） 結構：有機化合物，具有不對稱的分子結構，由親水和疏水兩部分基團組成。
（2） 親水部分：-OH，-COOH，-NH2，-NO2，-SH
（3） 疏水部分：長鏈式、苯環式或烴類
13.偶聯劑
（1） 分類：硅烷，鈦酸酯、鋁酸酯、高分子偶聯劑等
（2） 結構特點：親水部分與表面活性劑相似，但疏水部分能與聚合物形成化學結合或物理纏結。
（3） 對性能的影響：低分子偶聯劑通常在降低粘度的同時，提高力學性能；高分子偶聯劑則在大幅度提高力學性能的同時，增加體系的粘度，這是由于分子之間作用力增強的緣故。
14.軟化劑和增塑劑
15.軟化劑的作用
（1） 降低體系的粘度，增加流動性，降低硫化橡膠的硬度；
（2） 改善粘著性能；
（3） 有助于填料的分散；
（4） 便于壓出和成型。
16.常見品種
（1） 操作油（軟化劑，用量較大）：分子量300-600的烴類或芳香烴類（如機油，鏈烷烴油，芳香烴油，石蠟油等）
（2） 極性的酯類（在非極性橡膠中使用，稱為增塑劑，其特點為脆性溫度、且用量較少）：低分子酯類（DOP，DBP，DOS）和高分子酯類（己二酸乙二醇酯）
17.選擇原則
（1） 熱力學（主要因素）：自由能ΔF=ΔH（熱焓） - TΔS（熵變）。一般混合過程中，自由度增加，ΔS>0；ΔH > 0（吸熱），盡可能小。
（2） 溶度參數：用Hildebrand方程進行判斷。
δ1與δ2越接近，ΔH越小。
極性橡膠——極性軟化劑；非極性橡膠——非極性軟化劑
（3） 溶劑化作用（次要因素）：一般認為，橡膠的雙鍵有一定的親核性，增塑劑酯類有親電性，通過親電-親核作用增加了兩者的界面強度，相容性增加，不過這種親電-親核作用較弱，因此一般用量不宜過大（5-10phr）。如NR與DBP，NBR與芳烴油的相容性，SBR、BR與NR的差異，
（4） CR的溶劑選擇原則
18.橡膠的防護體系
老化是指一切使橡膠性能劣化的過程。如O2，O3，熱，光，疲勞，力，催化劑，化學介質等，為了考察這些影響因素，設計了許多試驗方法。
氧彈試驗 O2
熱氧老化試驗 O2，熱
光老化試驗 光（戶外，室內，人造光）
臭氧老化試驗 O3
疲勞試驗 力，疲勞
DSC、TG 熱氧化，O2，空氣；熱降解，N2
19.分類
物理：遷移、隔絕氧的作用
防 老 劑
化學：無污染型（酚類，1010，1076；硫化二丙酸酯（DLTP，DSTP）；亞磷酸酯，168）；污染型（胺類，RD，D，A）
防護體系 對苯二胺類（4010，4010NA）
抗臭氧劑
線形碳氫化合物(粗晶蠟，微晶蠟)
紫外線劑（橡膠不常用、炭黑的作用）
金屬離子鈍化劑
20.反應機理
（1） 鏈引發
E = 0
（2） 鏈增長
E = 4-9kcal/mol
E = 0kcal/mol
E = 30kcal/mol
而金屬粒子則催化ROOH的分解。
（3） 鏈終止
21.配方設計與硫化橡膠物性的關系
22.拉伸強度
拉伸強度是表征制品能夠抵抗拉伸破壞的極限能力。影響橡膠拉伸強度的主要因素有：大分子鏈的主價鍵、分子間力以及高分子鏈柔性。
一 拉伸強度與橡膠結構的關系
（1） 分子間作用力大，如極性和剛性基團等；
（2） 分子量增大，范德華力增大，鏈段不易滑動，相當于分子間形成了物理交聯點，因此隨分子量增大，拉伸強度增高，到一定程度時達到平衡；
（3） 分子的微觀結構，如順式和反式結構的影響；
（4） 結晶和取向
二 拉伸強度與硫化體系的關系
（1） 交聯密度：有一極大值。
（2） 交聯鍵類型：隨交聯鍵能增加，拉伸強度減小；多硫鍵具有較高的拉伸強度，因為弱鍵在應力狀態下能起到釋放應力的作用，減輕應力集中的程度，使交聯網能均勻地承受較大的應力。對于能產生結晶的NR等，交聯弱鍵的早期斷裂，還有利于主鏈的定向結晶。
三 拉伸強度與填料的關系
大量的試驗表明：粒徑越小，比表面積越大，表面活性越大，結構性越高，補強的效果越好。同時隨填料用量增加，有最大值，其大小受橡膠品種和填料類型的影響。
四 拉伸強度與軟化劑的關系
軟化劑的加入會損失拉伸強度，且與軟化劑與橡膠的相容性有關。
23撕裂強度
橡膠的撕裂是由于材料中的裂紋或裂口受力時迅速擴大而導致破壞的現象，一般是沿著分子鏈數目最小，即阻力最小的途徑發展。主要與橡膠應力-應變曲線的形狀和粘彈性有關。與橡膠品種、硫化體系、軟化劑均有關系。
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