石墨烯千噸級產(chǎn)業(yè)化的新策略和循環(huán)經(jīng)濟

【橡膠技術網(wǎng) - 技術文章】

     一、石墨烯行業(yè)現(xiàn)狀

    理想的石墨烯擁有完美的物理結(jié)構，具有優(yōu)異的機械、電子和熱學性質(zhì)。自2010年石墨烯的發(fā)現(xiàn)者（英國曼徹斯特大學科學家：安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫）獲得諾貝爾獎后，石墨烯的研究熱潮在國內(nèi)如火如荼的展開。此外，中國的石墨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的45％左右，我國的石墨儲量、產(chǎn)量及出口量均居世界之首。基于考慮到中國擁有世界最大的石墨礦產(chǎn)儲量和石墨與石墨烯之間的聯(lián)系，在國內(nèi)的多個城市包括無錫、常州、青島、寧波和重慶，已經(jīng)投入巨資建立了多個石墨烯工業(yè)園。尷尬的是，目前市場上還沒有關于石墨烯的大噸位應用，已經(jīng)搭好的石墨烯工業(yè)園平臺還得不到有效利用，大部分處于靠補貼生存的半閑置狀態(tài)。

    石墨烯的商品化，包括石墨烯薄膜和石墨烯粉體兩種形態(tài)。其中，石墨烯薄膜的下游應用針對的是金字塔尖端的“高大上”電子行業(yè)應用，包括觸摸屏、晶體管、計算機芯片等。其研發(fā)周期漫長、投資巨大，使用的原料是高純度電子級烷烴，和石墨礦沒有關系，也不需要噸級的生產(chǎn)。所以“高大上”的電子應用是大企業(yè)和高級科學家做的事情，本文只討論相對“低端”的石墨烯粉體的生產(chǎn)。

    在本文筆者看來，新產(chǎn)品、新材料的商業(yè)化是個不斷交學費和彼此淘汰的過程。加上目前國內(nèi)要淘汰過剩產(chǎn)能，眾多傳統(tǒng)化工產(chǎn)品開工率底下、價格已到歷史谷底，石墨烯的商業(yè)化更是充滿煎熬和挑戰(zhàn)。熟知材料科學的人都知道，在石墨烯之前國內(nèi)也曾有過富勒烯和碳納米管的研究高潮。以前對碳納米管的介紹，標準的開頭幾乎是“碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，一直被公認為是人們所能制造出來的最強、最剛、最韌的材料，是最好的熱和電的分子導體”，這幾乎是現(xiàn)在石墨烯標準介紹的翻版。我們簡單回顧一下碳納米管的商業(yè)化歷程，可獲得很多啟示。目前中國市場上，關于碳納米管超強力學性能的商業(yè)化應用，還沒見過。如果想要發(fā)揮出碳納米管的力學性質(zhì)，似乎只有共聚的方法可行。國內(nèi)的聚合物科技基礎本就薄弱，大部分聚合物合成裝置是引進的，要想把碳納米管共聚引入到現(xiàn)有的工藝或裝置，實驗成本太高風險太大，沒有生產(chǎn)工廠愿意嘗試。關于碳納米管的優(yōu)異電學性質(zhì)，只在很少的特殊高附加值導電塑料領域有應用，因為碳納米管的價格相比導電炭黑貴太多了。但是，碳納米管在中國市場上還是實現(xiàn)了小規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。在中國市場，每年有幾百噸的碳納米管在銷售，有一批小的碳納米管生產(chǎn)商在生產(chǎn)碳納米管，包括北京天奈、成都有機所、深圳納米港等。這些公司最重要的業(yè)務，就是把碳納米管使用在鋰電池上作為提高動力電池性能的導電劑。正是基于這一最關鍵的應用，中國碳納米管的研發(fā)和生產(chǎn)還在持續(xù)進展。2015年，多家碳納米管公司獲得更多投資，例如北京天奈公司獲得第三輪投資，1500萬美元。至于富勒烯行業(yè)，規(guī)模就比碳納米管行業(yè)小太多了。關于富勒烯的“高大上”電子行業(yè)應用都不見有實際商業(yè)化的，其最主要的商業(yè)應用居然是添加到高級化妝品里，作為消除自由基的抗氧化物質(zhì)。從碳納米管的商業(yè)化歷程中，我們可以發(fā)現(xiàn)，要想讓石墨烯行業(yè)能生存并發(fā)展下去，最關鍵的是找到一個大噸位的工業(yè)應用市場。

    二、石墨烯的生產(chǎn)方法

    國內(nèi)生產(chǎn)石墨烯采用的路線基本可分為氧化還原法路線和非氧化還原法路線。

    1、氧化還原法生產(chǎn)石墨烯。工藝路線基礎是50年以前國外前輩科學家的Hummers路線、Brodie路線、Staudenmaier路線，先制成前輩科學家稱為石墨氧化物（國外提法：graphitic oxide）的中間物。目的是把鱗片石墨深度氧化，在石墨片層均勻地接上各種含氧基團撐大石墨的層間距，然后超聲波設備輕松剝離開石墨片層，最后加上化學物質(zhì)還原制造出石墨烯。之所以石墨烯的研究在國內(nèi)這么流行，重要原因之一筆者認為就是因為對設備的要求低。制造氧化還原石墨烯的設備以簡單的反應釜設備和超聲波設備為主，不像碳納米管涉及到高溫、易燃易爆氣體、流化床技術和復雜的催化劑技術。但是這樣的方法做出來的石墨烯，強烈的氧化過程會造成石墨烯結(jié)構的大量缺陷，這些缺陷導致石墨烯導電導熱性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使經(jīng)過還原，石墨的片層結(jié)構的缺陷不能被修復，石墨烯片層上會含有大量的含氧官能團（5－15％）。這種方法所生產(chǎn)的石墨烯，缺點是氧化和還原的操作過程過程復雜繁瑣，廢酸廢水產(chǎn)生量太大，污染嚴重不容回避。目前，國內(nèi)高校和大部分企業(yè)生產(chǎn)石墨烯都以此工藝路線為主。采用此路線的優(yōu)點是，鱗片石墨的剝離徹底，容易得到符合石墨烯定義的小于10層的片層結(jié)構，粉體比表面容易做到500－1000m2／g。但是由于結(jié)構缺陷多，導熱導電性不佳，市場上對這樣的石墨烯產(chǎn)品并不買賬，基本沒有什么商業(yè)市場。

    2、非氧化還原法生產(chǎn)石墨烯。采用天然鱗片石墨為原料通過插層－膨脹－物理剝離制備，或以天然鱗片石墨為原料不經(jīng)過插層直接物理剝離得到石墨烯。這種方法所制備的石墨烯粉體，優(yōu)點是石墨烯氧含量很低（≤5％）片層結(jié)構沒有被太多破壞，具有較好的結(jié)晶性，導電導熱性能優(yōu)異。制造過程沒有使用過多的強酸和化學試劑，生產(chǎn)成本相比氧化還原法低很多。缺點是，如果采用具有性價比平衡的生產(chǎn)方法，加上需要避免深度氧化，所得石墨片層不容易符合小于10層的石墨烯定義。其比表面數(shù)據(jù)，從國外內(nèi)生產(chǎn)商來看，不易獲得超過200 m2／g的粉體，大部分是小于100 m2／g的粉體。剝離開的石墨烯，片層之間依然有強烈的范德華力，干燥的時候或是后加工過程中，片層之間很容易二次重疊，從而抵消掉物理剝離過程的功效。美國典型的石墨烯材料生產(chǎn)商XG Science稱之為graphene nanoplatelets，國內(nèi)稱之為石墨烯微片或類石墨烯材料，其片層平均厚度，常見的從5nm到15nm不等，并不符合嚴格要求的小于10層的石墨烯定義。雖然所得材料的片層較厚，但是制造過程保留了優(yōu)異的導電導熱性能，加之成本和銷售價格更貼近市場，實際使用上市場更青睞于這樣的石墨烯微片，所以本文只討論石墨烯粉體中更“低端”的石墨烯微片的生產(chǎn)。

炭黑和石墨烯微片復合粉體的掃描電鏡照片

    三、石墨烯微片的千噸級產(chǎn)業(yè)化和循環(huán)經(jīng)濟

    實際上，世界上生產(chǎn)量最大的納米材料是炭黑，每年的世界年產(chǎn)量超過1000萬噸。其次是白炭黑，世界年產(chǎn)量超過100萬噸。中國剛好也是炭黑和白炭黑世界上生產(chǎn)量最大的國家。炭黑的微觀結(jié)構，其實也是眾多的石墨微晶互相無序堆積而成的類球狀碳顆粒。筆者實驗發(fā)現(xiàn)，我們可以把石墨烯微片的生產(chǎn)過程與傳統(tǒng)的炭黑和白炭黑生產(chǎn)互相結(jié)合。為此，筆者提交了7項專利申請，對此發(fā)明進行了系統(tǒng)性的保護，正尋求產(chǎn)業(yè)上下游的合作。其核心思想是，我們可以利用傳統(tǒng)炭黑和白炭黑生產(chǎn)中大量的過剩熱能，也可以利用傳統(tǒng)生產(chǎn)中的各種現(xiàn)有設備和噴霧干燥設施，大大降低石墨烯微片生產(chǎn)成本，獲得高附加值含部分石墨烯微片的炭黑或白炭黑復合粉體，或者是純石墨烯微片粉體。最重要的是，通過滲透進炭黑和白炭黑的傳統(tǒng)海量市場，很容易找到千噸級甚至萬噸級的生存市場。

    1、炭黑／石墨烯微片復合粉體應用于傳統(tǒng)炭黑行業(yè)在傳統(tǒng)油爐法生產(chǎn)炭黑的工藝和設備中同時添加部分經(jīng)過預處理的鱗片石墨前驅(qū)物，可以得到炭黑／石墨烯微片復合粉體。以利用傳統(tǒng)油爐法炭黑生產(chǎn)設備為主，不需要增加復雜的設備和大量投資，炭黑／石墨烯微片復合粉體的生產(chǎn)過程需要消耗的熱能都可以由炭黑生產(chǎn)系統(tǒng)提供，其生產(chǎn)成本只要1萬人民幣／噸左右。我們還可以通過在炭黑原料油里剝離石墨烯，得到含石墨烯微片的炭黑原料油漿料，一次性噴入炭黑反應爐內(nèi)，得到含石墨烯微片的炭黑復合粉體。

    可見炭黑／石墨烯微片復合粉體，具有媲美進口卡博特公司高級炭黑的導電性。曾經(jīng)在中國的炭黑國標里，以卡博特公司的Vulcan？ XC－72為參考，有N472的中國高端導電炭黑牌號。因為長期沒有國內(nèi)企業(yè)可以生產(chǎn)N472牌號的高端導電炭黑，新國標里取消了N472的牌號，長期空缺。我們都知道高端導電炭黑，通常都是高比表面積的，生產(chǎn)過程的油耗也高，而且技術復雜。國內(nèi)炭黑公司都想在高附加值的特種導電炭黑方面有所作為，長期攻關，但是都沒有見到做的好的，好的導電炭黑基本依靠進口。

    導電炭黑能賦予高分子材料一定程度的導電性或抗靜電性，作為永久性功能填料，廣泛應用電磁波屏蔽材料，高、中壓電力電纜屏蔽料，防靜電地板、輸油管、油箱和膠靴，煤礦用防靜電阻燃運輸帶、導風筒和PVC管，防靜電電子元器件包裝材料和炸藥包裝材料，導電油墨、涂料，以及要求能消除靜電的航空輪胎等領域。

    目前我國35KV及以下電纜屏蔽料用導電炭黑的市場容量約為3.8萬噸左右，導電涂料、電子元件、抗靜電油墨、導電膜以及礦用電纜等領域?qū)щ娞亢诘男枨罅考s為2萬噸左右。隨著我國國民經(jīng)濟及各行業(yè)的不斷發(fā)展，導電炭黑的應用水平不斷提高，未來導電炭黑行業(yè)將呈現(xiàn)快速發(fā)展的趨勢。

    作為進口導電炭黑代表的卡博特Vulcan？ XC－72炭黑的銷售價格在4萬人民幣／噸左右，媲美進口導電炭黑的國產(chǎn)炭黑／石墨烯復合粉體生產(chǎn)成本只要1萬人民幣／噸左右。如果以2萬左右一噸的價格銷售，利潤在1萬／噸，預計銷售量每年5000噸。

    經(jīng)國內(nèi)外多個課題組研究，石墨烯微片填充進橡膠里，還可以增加橡膠復合材料的力學強度、耐磨性和降低滾動阻力，石墨烯可以成為輪胎設計的新填料和有力工具，會產(chǎn)生新的可能性。由于條件有限，我們還沒具體進行這方面的應用測試。我們期待這樣的炭黑／石墨烯微片復合材料，除了優(yōu)異的導電性，也能在橡膠復合材料領域發(fā)揮作用。

    2、白炭黑／石墨烯微片復合粉體應用于傳統(tǒng)白炭黑行業(yè)歐盟于2012年11月1日正式實施《歐盟輪胎標簽法》（EC1222／2009），要求在歐盟地區(qū)出售的輪胎必須對輪胎的燃油經(jīng)濟性、安全性和噪聲等級進行標識，日本、美國等發(fā)達國家也相應跟進。其中根據(jù)輪胎燃油經(jīng)濟性由高至低分為A到G七個等級，A級輪胎比G級輪胎的滾動阻力降低約50％，可節(jié)約燃油消耗的7.5％。汽車燃油消耗的20％－30％被用于克服輪胎的滾動阻力，滾動阻力每下降10％，可使燃油消耗減少1－2％。中國也于2014年3月1日開始試行《綠色輪胎技術規(guī)范》。

    米其林、固特異等世界領先輪胎公司開發(fā)節(jié)油輪胎的技術關鍵是采用白炭黑部分或完全替代炭黑作為輪胎的增強材料。高用量白炭黑補強橡膠材料制造的輪胎與傳統(tǒng)采用炭黑補強橡膠材料制造的輪胎相比，具有更低的滾動阻力和更好的抗?jié)窕�性。然而，應用高含量白炭黑增強橡膠材料制造輪胎也帶來新的問題，與炭黑不同，白炭黑自身不具有導電性，橡膠本身也是絕緣體，因此高用量白炭黑增強橡膠材料也是絕緣的。由其制造的輪胎在使用過程中與地面摩擦會產(chǎn)生高電壓的靜電危害。為此，米其林、固特異、住友橡膠等公司都申請了專利，提出了各自的解決辦法。總的說來，就是在不導電的輪胎中復合導電橡膠或者導電金屬構件，從而能讓靜電消散。但是，這樣會導致制造輪胎工藝的復雜程度增加、時間成本的增加和輪胎制造成本的增加。

    通過在傳統(tǒng)白炭黑的生產(chǎn)過程中添加少部分經(jīng)過預處理的鱗片石墨前驅(qū)物，可以得到含部分石墨烯微片的白炭黑粉體。這樣的白炭黑復合粉體，可以在不改變傳統(tǒng)白炭黑輪胎制造工藝的情況下，解決掉白炭黑補強輪胎的靜電危害困擾，不需要復雜的“導電煙囪”等工藝。2012年國內(nèi)輪胎對白炭黑需求量有18萬噸，全球輪胎對白炭黑需求量有69萬噸。這樣的復合粉體，在不改變傳統(tǒng)工藝的情況下，會有海量的市場需求。另外，石墨烯應用于輪胎會顯著提高輪胎的導熱系數(shù)，這樣可以減少制造過程中硫化步驟的時間，加快輪胎的生產(chǎn)速度。

    3、純石墨烯微片生產(chǎn)的循環(huán)經(jīng)濟和應用

    無論何種石墨烯工藝的生產(chǎn)都包括了液相剝離步驟，獲得干粉前都需要經(jīng)過干燥。干燥前的石墨烯通常含水量巨大，60％－90％以上含量都是水。為了得到分散性更好的石墨烯微片粉體，噴霧干燥工藝是較優(yōu)的選擇。但是干燥前為了保持石墨烯微片液體漿料的輸送流動性，含水量更大，干燥能耗巨大。另外，大部分石墨烯制備工藝還包括了熱膨脹步驟，也是能耗巨大。通過利用炭黑生產(chǎn)過程的過剩能量，可以大大降低石墨烯微片生產(chǎn)的能耗，從而相比獨立生產(chǎn)石墨烯的企業(yè)具有巨大成本優(yōu)勢。經(jīng)過這么多年的研究，石墨烯在鋰電池導電劑、鉛酸電池導電劑、手機散熱膜、潤滑油、防腐涂料等領域也有“接地氣”的應用前景，如果把石墨烯微片的成本降低到和傳統(tǒng)材料競爭的程度，會加快石墨烯在這些領域的實用化進程。

    四、結(jié)論

    通過回歸傳統(tǒng)工業(yè)，在炭黑和白炭黑的生產(chǎn)過程中生產(chǎn)出含部分石墨烯微片的炭黑和白炭黑復合粉體，或是純石墨烯微片粉體，這種的策略可以形成石墨、膨脹石墨、石墨烯微片、炭黑、白炭黑產(chǎn)業(yè)之間的循環(huán)經(jīng)濟效益，具有最優(yōu)的產(chǎn)業(yè)競爭力。目前國內(nèi)炭黑、白炭黑和鱗片石墨行業(yè)產(chǎn)能嚴重過剩，是虧本經(jīng)營。而一些高端產(chǎn)品例如低滾動阻力炭黑、導電炭黑、高端汽車橡膠制品配件炭黑、高分散性白炭黑等產(chǎn)品，我們還很欠缺。我們期待，通過這樣的策略，可以給類似炭黑和白炭黑這樣的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)注入新的推動力量，石墨烯微片也可以變通的實現(xiàn)千噸級、甚至萬噸級的生產(chǎn)。這樣，已經(jīng)投入巨資建立起來的石墨烯產(chǎn)業(yè)園和中國巨量的石墨儲能得到有效利用，石墨烯也可以真正的成長為一個新的產(chǎn)業(yè)。

    回復 趙社濤 查看作者介紹！