橡膠原材料之天然橡膠

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 天然橡膠是從天然植物中獲取的以異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物。主要有含順式異戊二烯為主的天然橡膠和含反式的天然橡膠。在工業上，也包括以天然橡膠為基礎，用各種化學藥劑處理的改性天然橡膠。

目前，天然橡膠的消耗量在世界上已超過500萬噸，從品種上說，約90%以上為固態橡膠。固態橡膠中，主要以天然橡膠為主，反式天然橡膠的古塔波膠以及化學改性的專用特種天然橡膠，盡管品種繁多，但用量卻很有限。

在合成橡膠大量出現之前，天然橡膠曾是橡膠工業及其制品的萬能原料，有“褐色黃金”之稱。如今，合成橡膠產量已超過天然橡膠一倍，達到年產1000多萬噸，但天然橡膠仍被公認為是性能最好的通用橡膠，在輪胎、醫療衛生用品等領域仍然是主導的原料橡膠。

（一）天然橡膠植物

天然橡膠是從天然植物中采集并經加工而得到的一種高彈性材料。自然界中含有橡膠成分的植物不下兩千種。但含膠量多、產量大、質量好、采集容易的要首推赫亞薇系三葉橡膠樹（巴西橡膠樹）。近年來改良的銀菊進入了實用階段，此外，還有產生反-1,4-聚異戊二烯的杜仲樹。

三葉橡膠樹原產于南美巴西亞馬遜河流域，是熱帶喬木，高達10~20m，20年后徑粗達25~40cm，葉子成長圓形，三個一組，故也稱三葉橡膠樹。（見圖3－1 三葉橡膠樹P11），全樹都有膠乳管，干皮中最多，所以從樹干割膠，破其乳管，收集流出的膠乳，即為制造固體天然橡膠的原料。

（二）天然橡膠的制造　

原材料：

新鮮膠乳，是等級高的原材料，它是一種黏稠的乳白色液體，外觀象牛奶，它是橡膠粒子在近中性介質中的乳狀水分散體。在空氣中由于氧和微生物的作用，膠乳酸度增加，2～12h即能自然凝固。為防止自然凝固，須加入一定量的氨溶液作為保護劑。天然膠乳的主要成分如表1－1所示。

表1－1　天然膠乳的主要成分

從表1-1的數據可知，膠乳除橡膠烴和水之外，大約有10％左右的非橡膠成分，這些物質對膠乳及固體橡膠的性能均有很重要的影響。

雜膠，是等級低些的原材料，雜膠包括膠杯凝膠、自凝膠、膠線、皮屑膠等。

制造工藝：

新鮮膠乳是制造高等級標準膠、煙片、白皺片等的原材料。它們的制造包括稀釋、過濾、除雜質、凝固、除水、干燥、分級、包裝等幾個過程。但不同的品種，工藝不同。如煙片膠用熏煙方法干燥，標準膠用造粒方法干燥。

雜膠用于制造質量要求比較低的標準膠、雜皺片等。

（三）固體天然橡膠的分類和等級

   1、固體天然橡膠的品種及制法

固體天然橡膠（常稱天然生膠）是指膠乳經加工制成的干膠。用于橡膠工業生產的天然生膠品種很多，最主要的品種有煙膠片和縐膠片以及近年來發展起來的標準馬來西亞橡膠。

①煙膠片　是天然生膠中有代表性的品種，產量和耗量較大，因生產設備比較簡單，適用于小膠園生產。

煙膠片為表面帶有菱形花紋的棕黃色片狀橡膠。由于煙膠片是以新鮮膠乳為原料，并且在熏煙干燥時，煙氣中含有的一些有機酸和酚類物質，對橡膠具有防腐和防老化的作用，因此使煙膠片的膠片干、綜合性能好、保存期較長，是天然橡膠中物理機械性能最好的品種，可用來制造輪胎及其他橡膠制品。但由于制造時好用大量木材，生產周期長，因此成本較高。

②縐膠片　由于制造時使用原料和加工方法的不同，而分為膠乳縐膠片和雜膠片兩類。

a 膠乳縐膠片是以膠乳為原料制成的，有白縐膠片和淺色縐膠片，還有一種低級的乳黃縐膠片。

用分級凝固法制得的白縐膠片顏色潔白，而用全乳凝固法制得的淺色縐膠片顏色淺黃。與煙膠片相比，前兩者含雜質均少，但物理機械性能稍低，成本更高（尤其是白縐膠片），適用于制造色澤鮮艷的淺色及透明制品。

在用分級凝固法制得白縐膠片的同時，所得到的乳黃縐膠片，因橡膠烴含量低，為低級縐膠片，通常用做制造雜膠縐膠片的原料。

b雜膠縐膠片  共分為膠園褐膠片、混合縐膠片、薄褐縐膠片（再煉膠）、厚氈縐膠片（琥珀縐膠片）、平樹皮縐膠片和純煙縐膠片等六個品種。

雜膠縐膠片的各個品種之間質量相差很大。其中膠園褐縐膠片是使用膠園中新鮮膠杯凝膠和其他高級膠園雜膠制成，因此質量較好。而混合縐膠片、薄褐縐膠片、厚氈縐膠片等，因制造原料中摻有煙膠片裁下的邊角料、濕膠或皮屑膠，因此質量依次降低、平樹皮縐膠片是用包括泥膠在內的低級雜膠制成，因此雜質最多，質量最差。

總之，雜膠縐膠片一般色深，雜質多，性能低，但價格便宜，可用于制造深色的一般或較低級的制品。

③顆粒膠或標準馬來西亞橡膠  顆粒膠是天然生膠中的一個新品種。它是由馬來西亞于二十世紀60年代首先生產的，所以被命名為“標準馬來西亞橡膠”，并以SMR作為代號。標準馬來西亞橡膠的生產是以提高天然橡膠與合成橡膠的競爭能力為目的的，打破了傳統的煙膠片和縐膠片的制造方法和分級方法，具有生產周期短，成本較低，有利大型化、連續化生產，分級方法較少、質量均勻等一系列優點。為此，顆粒膠生產發展極快，目前其產量已超過傳統產品煙膠片、風干膠片和縐膠片的總和。我國從1970年推廣生產顆粒膠以來，目前產量占天然生膠總產量的80%以上。

顆粒膠的原料有兩種，一種是以鮮膠乳為原料，制成高質量的產品；另一種是以膠杯凝膠等雜膠為原料，生產中檔和低檔質量的產品。

顆粒膠的用途與煙膠片相同。比起煙膠片，顆粒膠膠質較軟，更易加工，但耐老化性能稍差。

④其他品種  除煙膠片、縐膠片及顆粒膠外，固體天然橡膠還有其他一些品種，如風干膠片、恒黏（CV）和低黏（LV）橡膠等。

a風干膠片是以膠乳為原料，其生產工藝與煙膠片的不同之處僅僅在于熱空氣干燥取代熏煙干燥，其他工序則完全相同，見圖1－1。因此，風干膠片顏色較淺，質量較好，使用于制造輪胎胎側和其他淺色制品。

b恒黏和低黏橡膠是顆粒膠的新品種。其中，恒黏橡膠是一種黏度恒定的天然生膠。它是在膠乳凝固前先加入羥胺類化學藥劑，使之與橡膠分子鏈上的醛基作用，使醛基鈍化，從而抑制生膠在貯存中的硬化作用，保持生膠的黏度在一個穩定的范圍。

低黏橡膠是在恒黏橡膠制造的基礎上加入占干膠量4%的環烷油，從而使生膠的門尼黏度進一步降低。

目前主要是SMR－5有CV和LV品種，見表1－2所示。恒黏和低黏橡膠，因黏度都較低，通常都不必進行烘膠和塑煉，這不僅可以減少煉膠過程中分子鏈的斷裂，而且可節省煉膠能量35%左右。但由于它們都經過了一定的改性處理，故物理機械性能比相應的顆粒膠稍低，且硫化速度稍慢。

表1-2   恒黏和低黏橡膠的規格

若將恒黏與低黏橡膠與有效硫化體系相結合，則硫化膠生熱性低、耐屈撓性和耐磨性都好是制造高速輪胎的重要原料。

此外，天然生膠品種還有膠清橡膠以及某些專用天然橡膠，如：易操作橡膠、充油天然橡膠、輪胎橡膠、接枝橡膠、填料橡膠、純化橡膠、難結晶橡膠等。天然橡膠經化學處理后，還可制備許多天然橡膠的衍生物，分別具有不同的特性。

(1)  天然生膠的分級方法

①國際天然橡膠分級法　該分級方法按照生膠制造方法及外觀質量分為八個品種35個等級。現分別介紹如下：

a煙膠片（簡稱RSS）分為NO,1X、NO,1、NO,2、NO,3、NO,4、NO,5及等外七個等級，其質量按順序依次降低。

b縐膠片是以膠乳為原料生產的白縐膠片和淺色縐膠片，共分為十個等級。其中包括薄白縐膠片ＮO,1X、ＮO,1；淺色縐膠片（薄、厚）兩類各有NO,1X、NO,1、NO，2、NO,3之分，號數越大，黃色程度越深。

以雜膠為原料生產的膠園褐縐膠片（薄、厚）兩類各有NO,1X、NO,2X、NO，3X等六個等級，號數越大，褐色程度越深，質量越差。

c馬來西亞標準橡膠分級法  這種分級方法是以天然生膠的理化性能為分級依據，能較好的反映生膠的內在質量和使用性能，現已被采用為國際標準天然橡膠分級法。其中以機械雜質含量和塑性保持率（PRI）為分級的重要指標。塑性保持率是表示生膠的氧化性能和耐高溫操作性能的一項指標，其數值等于生膠經過140℃×30min熱處理后的平均塑性值與原塑性值的百分比數，所以又稱為抗氧指數。PRI值大的生膠抗氧性能較好，但在塑煉時可塑性增加的快。

標準馬來西亞橡膠的主要品種規格及分級指標見表1-3所示。

表1-3  標準馬來西亞橡膠的主要品種規格及分級指標

②我國天然生膠分級法  國產天然生膠主要有煙膠片、風干膠片、縐膠片和顆粒膠。分級方法有兩種，即片狀膠的分級方法和天然生膠理化性能分級法。

 根據生膠的外觀質量，煙膠片分為一、二、三、四、五級等外六個等級；白縐膠片和淺色縐膠片共分為六個等級，即薄白縐膠片特一級、一級和薄淺色縐膠片特一級、一級、二級、三級；風干膠片分為一、二及等外三個等級；顆粒膠分為5號、10號、20號和50號等四個等級。

（四）天然橡膠的成分

 天然橡膠是由膠乳制造的，因此膠乳中的一些非橡膠成分就留在固體天然橡膠中。一般固體天然橡膠中橡膠烴含量有92%~95%，非橡膠成分占5%~8%。非橡膠成分見表1-4。制法不同、品種不同非橡膠烴含量不同，非橡膠成分對固體天然橡膠的性能有以下影響：

表1-4煙膠片、風干膠片和顆粒膠的化學組成

(1)水分 生膠水分過多，貯存過程中容易發霉，而且還影響橡膠的加工，例如混煉時配合劑結團不易分散，壓延、壓出過程中易產生氣泡，硫化過程中產生氣泡或海綿等。1%以內的水分在橡膠加工過程中可以除去。

(2)灰分 在膠乳凝固過程中，大部分灰分留在乳清中而被除去，僅少部分轉入干膠中。灰分是一些無機鹽類物質，主要成分為鈣、鎂、鉀、鈉、鐵、磷等，除了吸水性較大會降低制品的電絕緣性以外，還會因含微量的銅、錳等變價離子，使橡膠的老化速度大大加快。因此，必須嚴格控制銅、錳含量。

(3)蛋白質 天然橡膠中的含氮化合物都屬于蛋白質類。蛋白質有防老化的作用，如除去蛋白質，則生膠老化過程會加快。蛋白質中的堿性氮化物及醇溶性蛋白質有促進硫化的作用。但是，蛋白質在橡膠中易腐敗變質而產生臭味，且由于蛋白質的吸水性而使制品的電絕緣性下降。蛋白質含量較高時，會導致硫化膠硬度較高，生熱加大。

(4)丙酮抽出物 它是一些樹脂狀物質，主要是一些高級脂肪酸和固醇類物質。高級脂肪酸是一種硫化活性劑，可促進硫化，并能增加膠料的塑性。而固醇類及某些還原性強的物質則具有防老化的作用。

(5)水溶物  它主要是醣類及酸性物質。它們對生膠的可塑性及吸水性影響較大。因此，對于耐水制品和絕緣制品要注意水溶物的作用。

（五）天然橡膠的結構、性能及應用

1．天然橡膠的大分子鏈結構

現代科學研究結果已經證明，普通的天然橡膠至少有97%以上是異戊二烯的順式-1，4加成結構（含少量的異戊二烯的3，4-加成結構），其分子結構式為

天然橡膠和其他高分子化合物一樣，具有多分散性，即分子鏈有長有短，相對分子質量有大有小。其平均相對分子質量約為70萬左右，相當于平均聚合度n在1萬左右。相對分子質量分布范圍是較寬的，據國外文獻資料報道相對分子質量絕大多數是在3～1000萬之間，相對分子質量分布指數HI在2.8～10之間。

2．天然橡膠的性能

①天然橡膠的化學性質  天然橡膠是不飽和的橡膠，每一個鏈節都含有一個雙鍵。能夠進行加成反應。此外，因雙鍵和甲基取代基的影響，使雙鍵附近的α-次甲基上的氫原子變得活潑，易發生取代反應。由于天然橡膠上述的結構特點，所以容易與硫化劑發生硫化反應（結構化反應），與氧、臭氧發生氧化、裂解反應，與鹵素發生氯化、溴化反應，在催化劑和酸作用下發生環化反應等。

但由于天然橡膠是高分子化合物，所以它具有烯類有機化合物的反應特性，如反應速度慢，反應不完全、不均勻，同時具有多種化學反應并存的現象，如氧化裂解反應和結構化反應等。

在天然橡膠的各類化學反應中，最重要的是氧化裂解反應和結構化反應。前者是生膠進行塑煉加工的理論基礎，也是橡膠老化的原因所在；后者則是生膠進行硫化加工制得硫化膠得理論依據。而天然橡膠的氯化、環化、氫化等反應，則可應用于天然橡膠得改性方面。

②天然橡膠具有綜合好的物理機械性能  天然橡膠在常溫下具有很好的彈性。這是由于天然橡膠分子鏈在常溫下呈無定形狀態，分子鏈柔性好的緣故。密度為0.913g/cm³其彈性模量為2～4MPa，約為鋼鐵的三萬分之一，而伸長率為鋼鐵的300倍，最大可達1000%。在0～100℃范圍內，天然橡膠的回彈率可以達到50%～85%以上。

③熱性能  天然橡膠常溫為高彈性體，玻璃化溫度為-72℃受熱后緩慢軟化，在130～140℃開始流動, 200℃左右開始分解溫度, 270℃劇烈分解。

天然橡膠具有很高的機械強度  分子結構規整性好,外力作用下可以發生結晶,為結晶橡膠,具有自補強性。純膠硫化膠的拉伸性能僅次于聚氨酯橡膠可以達到17～25MPa,經過炭黑補強后可達25～35MPa,300%定伸應力可以達到6～10MPa,500%定伸應力為12MPa以上，撕裂強度可以達到95KN/m，在高溫（93℃）下強度損失為35%左右。

④其他性能  天然橡膠還具有很好的耐屈撓疲勞性能，純膠硫化膠屈撓20萬次以上才出現裂口。原因是滯后損失小，多次變形生熱低。耐磨性、耐寒性較好，具有良好的氣密性，滲透系數為2.969×10^-12H₂（s.Pa）^-1，同時具有良好的防水性、電絕緣性和絕熱性。

⑤耐介質性性能  介質是指油類、液態的化學物質等。若橡膠于介質之間沒有化學反應、又不相溶，則橡膠就耐這種介質。天然橡膠為非極性物質，易溶于非極性溶劑和非極性油，因此天然橡膠不耐環己烷、汽油、苯等介質，不溶于極性的丙酮、乙醇等，不溶于水，耐10%的氫氟酸，20%的鹽酸，30%的硫酸，50%的氫氧化鈉等。不耐濃強酸和氧化性強的高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。

⑥天然橡膠的電性能  天然橡膠是非極性物質，是一種較好的絕緣材料。絕緣體的體積電阻率在10¹⁰～10²⁰Ω.cm范圍內，天然橡膠生膠一般為10¹⁵Ω.cm，而純化天然橡膠10¹⁷Ω.cm。天然橡膠硫化后，因又引進極性因素，絕緣性下降。

⑦最好的綜合加工性能  天然橡膠由于相對分子質量高、相對分子質量分布寬，分子中α－甲基活性大，分子鏈易于斷裂，再加上生膠中存在一定數量的凝膠成分，因此很容易進行塑煉、混煉、壓延、壓出、成型等，并且硫化時流動性好容易充模。

3．天然橡膠的應用

天然橡膠主要應用于輪胎，特別是子午線輪胎、管帶和膠鞋等各類橡膠制品。各種不要求耐油、耐熱等特殊要求的橡膠制品都可以使用，它的應用范圍十分廣泛。特別對于加工性能滿足不了要求的合成橡膠，往往采用與天然橡膠并用的辦法改善加工性能。