橡膠原材料之通用合成橡膠（NBR/IIR/EPDM)

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 5．丁腈橡膠NBR

丁腈橡膠(NBR)是由丁二烯和丙烯腈兩種單體經乳液或溶液聚合而制得的一種高分子彈性體。工業上所使用的丁腈橡膠大都是由乳液法制得的普通丁腈橡膠，其分子結構是無規的，化學結構式可為： 

其中，丁二烯鏈節以反式-1，4結構為主，還有順式聚合制得的含28％結合丙烯腈的橡膠，其微觀結構為丁反式-1，4結構含量為77.6％；l，2結構含量為10％。l，4結構和1，2結構，如在28℃下丁二烯順式-1，4結構含量為12.4％；

(1)分類品種

乳聚丁腈橡膠種類繁多，通常依據丙烯腈含量、門尼黏度、聚合溫度等分為幾十個品種。而根據用途不同又可分為通用型和特種型兩大類。特種型中又包括羧基丁腈橡膠、部分交聯型丁腈橡膠、丁腈和聚氯乙烯共沉膠、液體丁腈橡膠以及氫化丁腈橡膠等。通常，丁腈橡膠依據丙烯腈含量可分成以下五種類型。

①極高丙烯腈丁腈橡膠  丙烯腈含量43％以上；

②高丙烯腈丁腈橡膠  丙烯腈含量36％～42％；

③中高丙烯腈丁腈橡膠  丙烯腈含量31％～35％；

④中丙烯腈丁腈橡膠  丙烯腈含量25％～30％；

⑤低丙烯腈了腈橡膠  丙烯腈含量24％以下。

國產丁腈橡膠的丙烯腈含量大致有三個等級，即相當于上述的高、中、低丙烯腈含量等級。對每個等級的丁腈橡膠，一般可根據門尼黏度值的高低分成若干牌號。門尼黏度值低的(45左右)，加工性能良好，可不經塑煉直接混煉，但物理機械性能，如強度、回彈性、壓縮永久變形等則比同等級黏度值高的稍差。而門尼黏度值高的,則必須塑煉，方可混煉。

按聚合溫度可將丁腈橡膠分為熱聚丁腈橡膠(聚合溫度25～50℃)和冷聚丁腈橡膠(聚合溫度5～20℃)兩種。熱聚丁腈橡膠的加工性能較差，表現為可塑性獲得較難，吃粉也較慢。而冷聚丁腈橡膠，由于聚合溫度的降低，提高了反式-1,4結構的含量，凝膠含量和歧化程度得到降低，從而使加工性能得到改善，表現為加工時動力消耗較低，吃粉較快，壓延、壓出半成品表面光滑、尺寸較穩定，在溶劑中的溶解性能較好，并且還提高于物理機械性能。

國產丁腈橡膠的牌號通常以四位數字表示。前兩位數字表示丙烯腈含量，第三位數表示聚合條件和污染性，第四位數字表示門尼黏度。如NBR－2626，表示丙烯量含量為26%～30％，是軟丁腈橡膠，門尼黏度為65～80；NBR3606，表示丙烯腈含量為36%~40％，是硬丁腈橡膠，有污染性，門尼黏度為65~79。

(2)結構特點 

①分子結構不規整，是非結晶性橡膠。

②由于分子鏈上引入了強極性的氰基團，而成為極性橡膠。丙烯腈含量越高，極性越強，分子間力越大,分子鏈柔性也越差。

③因分子鏈上存在雙鍵是不飽和橡膠。但雙鍵數目隨丙烯腈含量的提高而減少，即不飽和程度隨丙烯腈含量的提高而下降。

④相對分子質量分布較窄。如中高丙烯腈含量的丁腈橡膠相對分子質量分布指數為4.1。

(3)性質、性能與應用

丁腈橡膠為淺黃至棕褐色、略帶腋臭味的彈性體，密度隨丙烯腈含量的增加而由0.945～0.999g/cm³不等，能溶于苯、甲苯、酯類、氯仿等芳香烴和極性溶劑。其性能和丙烯腈含量的關系如表1-12

表1-12丙烯腈含量與丁腈橡膠性能的關系

現將丁腈橡膠的優缺點簡述如下：

①丁腈橡膠的耐油性僅次于聚硫橡膠和氟橡膠，而優于氯丁橡膠。由于氰基有較高的極性，因此丁腈橡膠對非極性和弱極性油類基本不溶脹，但對芳香烴和氯代烴油類的抵抗能力差。

②丁腈橡膠因含有丙烯腈結構，不僅降低了分子的不飽和程度，而且由于氰基的較強吸電子能力，使烯丙基位置上的氫比較穩定，故耐熱性優于天然、丁苯等通用橡膠，見圖l-11所示。選擇適當配方，最高使用溫度可達130℃，在熱油中可耐150℃高溫。

③丁腈橡膠的極性，增大了分子間力，從而使耐磨性提高，其耐磨性比天然橡膠高30％～45％。

④丁腈橡膠的極性以及反式-1，4結構，使其結構緊密，透氣率較低，它和丁基橡膠同屬于氣密性良好的橡膠。

⑤丁睛橡膠因丙烯腈的引入而提高了結構的穩定性，因此耐化學腐蝕性優于天然橡膠，但對強氧化性酸的抵抗能力較差。

⑥丁腈橡膠是非結晶性橡膠，無自補強性，純膠硫化膠的拉伸強度只有3.0～4.5MPa。因此，必須經補強后才有使用價值，炭黑補強硫化膠的拉伸強度可達25～30MPa，而優于丁苯橡膠。

⑦丁腈橡膠由于分子鏈柔性差和非結晶性所致，使硫化膠的彈性、耐寒性、耐屈撓性、抗撕裂性差，變形生熱大。了腈橡膠的耐寒性比一般通用橡膠都差，脆性溫度為-10～-20℃。

⑧丁腈橡膠的極性導致其成為半導膠，不易作電絕緣材料使用，其體積電阻只有10⁸～l0⁹Ω·m，介電系數為7～12，為電絕緣性最差的。

⑨丁腈橡膠因具不飽和性而易受到臭氧的破壞，加之分子鏈柔性差，使臭氧龜裂擴展速度較快。尤其制品在使用中與油接觸時，配合時加入的抗臭氧劑易被油抽出，造成防護臭氧破壞的能力下降。見圖1－4。

⑩丁腈橡膠因相對分子質量分布較窄，極性大，分子鏈柔性差，以及本身特定的化學結構，使之加工性能較差。表現為塑煉效果低，混煉操作較困難，塑混煉加工中生熱高，壓延、壓出的收縮率和膨脹率大，成型時自黏性較差，硫化速度較慢等。

(11)丁腈橡膠屬于高價格橡膠之一，因此生產成本高于氯丁橡膠。

(12)氫化丁腈橡膠的性能特點  氫化丁腈硫化膠比氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡膠具有更優異的耐油性能，而耐熱性能介于氯磺化聚乙烯、氯醚橡膠和三元乙丙橡膠之間，優于普通丁腈橡膠(約高40℃)，低溫性能優于丙烯酸酯橡膠。耐胺性和耐蒸汽性優于氟橡膠，與三元乙丙橡膠相似，壓縮永久變形性接近乙丙橡膠，壓出性能優于氟橡膠。

氫化丁腈橡膠主要用于油氣井、汽車工業方面。近年來，油氣井深度越來越深，井下環境和溫度條件日益苛刻。在高溫和高壓下，丁腈橡膠和氟橡膠受硫化氫、二氧化碳、甲烷、柴油、蒸汽和酸等的作用很快破壞，而氫化丁腈橡膠在上述介質中的綜合性能優于丁腈橡膠和氟橡膠。

由于丁腈橡膠既有良好的耐油性，又保持有較好的橡膠特性，因此廣泛用于各種耐油制品。高丙烯腈含量的丁腈橡膠一般用于直接與油類接觸、耐油性要求比較高的制品，如油封、輸油膠管、化工容器襯里、墊圈等。中丙烯腈含量的丁腈橡膠—般用于普通耐油制品，如耐油膠管、油箱、印刷膠輥、耐油手套等。低丙烯腈含量的丁腈橡膠用于耐油性要求較低的制品，如低溫耐油制品和耐油減震制品等。

其次，由于丁腈橡膠具有半導性，因此可用于需要導出靜電，以免引起火災的地方，如紡織皮輥、皮圈、阻燃運輸帶等。

  丁腈橡膠還可與其他橡膠或塑料并用以改善各方面的性能，最廣泛的是與聚氯乙烯并用，以進一步提高它的耐油、耐臭氧老化性能。

6．丁基橡膠IIR

丁基橡膠IIR,是異丁烯單體與少量異戊二烯共聚合而成。1937年由美國Standard oil公司的R.M．Thomas和W．J．Sparks研究開發成功，1939年中間試驗裝置生產，1943年工業化生產，稱GR－I。現代號為IIR。加拿大Polysar公司采用美國技術于1944年建廠投產。1959年后，法國、英國、美國、比利時、日本等國先后建廠生產。1955年美國Goodrich公司首先對丁基橡膠進行改性研究，開發成功溴化丁基橡膠。1965年加拿大Polysar公司又在此基礎上進一步完善工藝，于1971年實現了溴化丁基橡膠的工業化生產。在此期間，美國Esso化學公司于1960年研制成功并商品生產氯化丁基橡膠，又于1971年在英國建廠工業生產。1979年加拿大Polysar公司也同時生產氯化丁基橡膠。前蘇聯1965年后，也采用干法溴化方法生產溴化丁基橡膠。

我國于1966年開始對丁基橡膠的研究，并先后進行過以烴類溶劑合成和淤漿法合成丁基橡膠的中間試驗。目前全世界有9套丁基橡膠生產裝置，總生產能力(包括鹵化丁基橡膠)1991年已達75萬噸。

⑴丁基橡膠的分類品種  

丁基橡膠通常按不飽和程度的大小分為五級，其不飽和度分別為0.6%～1.0％、l.l%～1.5％、1.6%～2.0％、2.1%～2.5％、2.6%～3.3％。而每級中又可依據門尼黏度的高低和所用防老劑有無污染性分為若干牌號。

不飽和度對丁基橡膠的性能有著直接影響，規律如下：

 隨著橡膠不飽和程度的增加，

①硫化速度加快，硫化度增加；

②因硫化程度充分，耐熱性提高；

③耐臭氧性、耐化學藥品侵蝕性下降；

④電絕緣性下降；

⑤黏著性和相容性好轉；

⑥拉伸強度和扯斷伸長率逐漸下降，定伸應力和硬度不斷提高。

生膠門尼黏度值的高低，則影響膠料可塑性及硫化膠的強度和彈性門尼黏度值增大，相對分子質量亦大，硫化膠的拉伸強度提高，壓縮變形減小，低溫復原性更好，但工藝性能惡化，使壓延、壓出困難。

⑵丁基橡膠的結構

①是首尾結合的線型分子，結構規整，為結晶性橡膠。

②分子主鏈主要由C—C單鍵組成，可極化的雙鍵數目極少，取代基對稱、無極性。因此基本屬飽和橡膠(不飽和程度極低，僅為天然橡膠的l／50)，結構穩定性很強，并且是較典型的非極性橡膠。

③在分子主鏈上，每隔一個次甲基就有兩個甲基側基圍繞著主鏈呈螺旋形式排列，等同周期為1.86nm。因此，空間阻礙大，分子鏈柔性差，結構緊密。

⑶丁基橡膠的性質、性能特點

丁基橡膠為白色或灰白色半透明彈性體，密度0.91~0.92g/cm³。其性能特點如下：

①丁基橡膠因分子鏈柔性差，結構緊密，其氣密性為橡膠之首。如在常溫下丁基橡膠的透氣系數約為天然橡膠的l/20、順丁橡膠的l/45、丁苯橡膠的1/8、乙丙橡膠的1/13、丁腈橡膠的1/2。各種橡膠的空氣滲透率見圖1-5。

②丁基橡膠有極好的耐熱、耐天候、耐臭氧老化和耐化學藥品腐蝕性能，經恰當配合的丁基硫化膠，在150～170℃下能較長時間使用，耐熱極限可達200℃。了基橡膠制品長時間暴露在日光和空氣中，其性能變化很小，特別是抗臭氧老化性能比天然橡膠要好l0～20倍以上。丁基橡膠對除了強氧化性濃酸以外的酸、堿及氧化—還原溶液均有極好的抗耐性，在醇、酮及酯類等極性溶劑中溶脹很小。以上特性是由丁基橡膠的不飽和程度極低。結構穩定性強和非極性所決定。

③由于丁基橡膠典型的非極性和吸水性小(在常溫下的吸水速率比其他橡膠低l0～15倍)的特點，使其電絕緣性和耐電暈性均比一般合成橡膠好，其介電常數只有2.1，而體積電阻可達l0¹⁶Ω·cm以上，比一般橡膠高10～100倍。

④丁基橡膠分子鏈的柔性雖差，但由于等同周期長，低溫下難于結晶，所以仍保持良好的耐寒性，其玻璃化溫度僅高于順丁、乙丙、異戊和天然橡膠，于-50℃低溫下仍能保持柔軟性。

⑤丁基橡膠在交變應力下，因分子鏈內阻大，使振幅衰減較快，所以吸收沖擊或震動的效果良好，它在-30～150℃溫度范圍內能保持良好的減震性，見圖1-6。

⑥丁基橡膠純膠硫化膠有較高的拉伸強度和扯斷伸長率，這是由于丁基橡膠在拉伸狀態下具有結晶性所決定的。這意味著不加炭黑補強的丁基硫化膠已具有較好的強度，故可用來制造淺色制品。

但是，丁基橡膠也有不少缺點：(a)硫化速度很慢，需要采用超促進劑和高溫、長時間才能硫化；(b)加工性能較差，尤其是自黏和互黏性極差，常需借助膠黏劑或中間層才能保證相互間的黏合，但結合強力也不高；(c)常溫下彈性低，永久變形大，滯后損失大，生熱較高；(d)耐油性差；(e)與炭黑等補強劑的濕潤性及相互作用差，故不易獲得良好的補強效果。最好對炭黑混煉膠進行熱處理，以進一步改善對炭黑的濕潤性及補強性能；(f)與天然橡膠和其他合成橡膠(三元乙丙橡膠除外)的相容性差，其共硫化性差，難與其他不飽和橡膠并用。

⑦鹵化改性  為克服丁基橡膠硫化速度慢、黏著性差、與其他橡膠難于并用的缺點，可以在丁基橡膠分子結構中引入鹵素原子來進行改性，這樣便得到鹵化(通常為氯化或溴化)丁基橡膠。其分子結構式為：

鹵化丁基橡膠主要利用烯丙基氯及雙鍵活性點進行硫化。丁基橡膠的各種硫化系統均適于鹵化丁基橡膠，但鹵化丁基橡膠的硫化速度較快。此外，鹵化丁基橡膠還可用硫化氯丁橡膠的金屬氧化物如氧化鋅3～5份硫化，但硫化較慢。

因丁基橡膠具有突出的氣密性和耐熱性，所以其最大用途是制造充氣輪胎的內胎和無內胎輪胎的氣密層，其耗量約占丁基橡膠總耗量的70％以上。又由于丁基橡膠的化學穩定性高，還用于制造水胎、風胎和膠囊。用丁基橡膠制造輪胎外胎時，吸收震動好、行車平穩、無噪聲，對路面抓著力大，牽引與制動性能好。 

丁基橡膠還可用于制造耐酸堿腐蝕制品及化工耐腐蝕容器襯里，并極適宜制做各種電絕緣材料，高、中、低壓電纜的絕緣層及包皮膠。此外，丁基橡膠還可用于制造各種耐熱、耐水的密封墊片、蒸汽軟管和防震緩沖器材，此外丁基橡膠還可以用于防水建材，道路填縫，蠟添加劑和聚烯烴改性劑等。

7．乙丙橡膠 EPR

乙丙橡膠是乙烯和丙烯為基礎單體合成的共聚物。橡膠分子鏈中依單體單元組成不同，有二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠之分。前者為乙烯和丙烯的共聚物，代號為EPM；后者為乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴第三單體的共聚物，代號為EPDM，統稱為乙丙橡膠(EPR)。

乙丙橡膠由于用途廣泛，市場需要旺盛，特別是汽車部件、聚烯烴熱塑性彈性體及塑料改性、單層防水材料等的需求迅速增加。目前生產乙丙橡膠的國家有10多個，生產廠家20多家，生產品種100多個，年總生產能力已超過100多萬噸，僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠，居第4位，為七大合成橡膠品種之一。幾乎占全部合成橡膠的8.2％。

⑴乙丙橡膠的品種與分類

乙丙橡膠是以乙烯、丙烯或乙烯、丙烯以及少量的非共軛二烯類為單體經過催化劑的作用進行溶液聚合或懸浮聚合而得到的無規共聚彈性體。

乙丙橡膠包括二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）兩類

二元乙丙橡膠的分子結構可以表示為：

    由于其分子鏈中不含有雙鍵，所以不能用硫黃硫化，而必須采用過氧化物硫化。

    而三元乙丙橡膠則是在乙烯、丙烯共聚時，再引入一種非共軛雙烯類物質作第三單體，使之在主鏈上引入含雙鍵的側基，以便能采用傳統的硫黃硫化方法，因此是目前的主要開發對象。依據第三單體種類的不同，三元乙丙橡膠又有E型、D型、H型之分。它們的分子結構式如下：

    E型(ENB—EPDM)，第三單體為1，1－亞乙基降冰片烯：

D型（DCPD—EPDM），第三單體為雙環戊二烯：

H型-EPDM 結構式：

以上三種類型的三元乙丙橡膠中D型價格較便宜。當用硫黃硫化時，E型硫化速度快，硫化效率高，D型硫化速度慢。而當用過氧化物硫化時，則D型硫化速度最快．E型次之。

此外，二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠的各個類別又按乙烯、丙烯的組成比、門尼黏度及第三單體引入量和是否充油等而分成若干牌號。

乙丙橡膠可看作是在聚乙烯的基礎上，引入了丙烯單體(引入量一般為25 mol％～50mol％不等)，從而破壞了原聚乙烯的結晶性，使之具有橡膠性能。因此乙丙橡膠的性能直接受乙烯、丙烯組成比的影響。一般規律是隨乙烯含量的增高，生膠和硫化膠的機械強度提高，軟化劑和填料的填充量增加，膠料可塑性高，壓出性能好，半成品挺性和形狀保持性好。但當乙烯含量超過70mol％時，由于乙烯鏈段出現結晶，使耐寒性下降。因此，一般認為乙烯含量在60mol％左右時，乙丙橡膠的加工性能和硫化膠的物理機械性能均較好。

三元乙丙橡膠第三單體的引入量通常以碘值(I₂g/EPDM100g)來表示。不同牌號的三元乙丙橡膠，其碘值一般在6～30之間。一般隨碘值的增大，硫化速度提高，硫化膠的機械強度提高，耐熱性稍有下降。碘值6～10的三元乙丙橡膠硫化度慢，可與丁基橡膠并用；碘值25～30的三元乙丙橡膠，為超速硫化型，可以任意比例與高不飽和的二烯類橡膠并用。

⑵乙丙橡膠的結構

①乙丙橡膠是乙烯和丙烯的無規共聚物，為非結晶性橡膠。

②分子主鏈上無雙鍵，三元乙丙橡膠雖然引入了少量雙鍵，但卻位于側基上，活性較小，對主鏈性質沒有多大影響，因此屬飽和橡膠。

③甲基的空間阻礙小，且無極性，主鏈又呈飽和態，因此是典型的非極性橡膠，分子鏈柔性好。

⑶乙丙橡膠的物理性質

乙丙橡膠為白一淺黃色半透明彈性體，密度為0.86~0.87g/cm³。

⑷乙丙橡膠的性能

其結構特點決定了它具有比丁基橡膠還要好的耐老化性、電絕緣性等，又具有接近于天然橡膠的彈性和很好的耐寒性。但同時也將丁基橡膠的某些缺點和非結晶性橡膠必須補強的問題集于一身。其優缺點如下：

①耐老化性優異，在現有通用型橡膠中是最好的。乙丙橡膠的抗臭氧性能特別好，當臭氧濃度為100ppm時，乙丙橡膠2430h仍不龜裂，而丁基橡膠534h、氯丁橡膠46h即產生大裂口。在耐臭氧性方面，以DCPD-EPDM最好。

乙丙橡膠的耐天候性能也非常好，能長期在陽光、潮濕、寒冷的自然環境中使用。含炭黑的乙丙橡膠硫化膠在陽光下暴曬三年后未發生龜裂，物理機械性能變化亦很小。在耐候性方面，EPM優于DCPD-EPDM，更優于ENB-EPDM。

乙丙橡膠的耐熱性能優異。在150℃下，一般可長期使用，間歇使用可耐200℃高溫。在耐熱性方面，ENB-EPDM優于DCPD-EPDM。   

②絕緣性能和耐電暈性能超過丁基橡膠。又因吸水性小，所以浸水后的抗電性能也很好。

③對各種極性化學藥品和酸堿(濃強酸除外)的抗耐性好，長時間接觸后性能變化不大。

④具有良好的彈性和抗壓縮變形性。特別是非結晶性，使低溫狀態下的彈性保持性好，冷凍到-57℃才變硬，到-77℃變脆。

⑤易容納補強劑、軟化劑，可行高填充配合，并且由于密度小，可降低制品成本。

⑥純膠強力低，必須通過補強才有使用價值。

⑦不耐油。

⑧硫化速度慢，比一般合成橡膠約慢3～4倍。與不飽和橡膠不能并用，共硫化性能差。

⑨自黏和互黏性都很差，給加工工藝帶來困難。

根據乙丙橡膠的性能特點，主要應用于要求耐老化、耐水、耐腐蝕、電氣絕緣幾個領域，如用于耐熱運輸帶、電纜、電線、防腐襯里、密封墊圈、門窗密封條、家用電器配件、塑料改性等。也極適用于碼頭緩沖器、橋梁減震墊、各種建筑用防水材料，道枕墊及各類橡膠板、保護套等。也是制造電線、電纜包皮膠的良好材料，特別適用于制造高壓、中壓電纜絕緣層。它還可以制造各種汽車零件，如墊片、玻璃密封條、散熱器膠管等。由于它具有高動態性能和良好的耐溫、耐天候、耐腐蝕及耐磨性，也可用于輪胎胎側、水胎等的制造，但需解決好黏合問題。