特種合成橡膠（T、CSM、ACM）

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 5．聚硫橡膠T

⑴聚硫橡膠的結構

聚硫橡膠有固態橡膠、液態橡膠和膠乳三種類型，是一種飽和橡膠主鏈結構中主要含有C—S或S—S鍵，主要以甲醛或二氯化合物和多硫化鈉為基本原料經過縮合反應而制得。由于結構的特殊性使得它有良好的耐油性、耐溶劑性、耐老化性和、低透氣性以及良好的低溫屈撓性和對其他材料的黏接性。

⑵固體聚硫橡膠的性能

①物理機械性能  拉伸強度一般5～10MPa,伸長率300％～500％，此類橡膠壓縮變形性較差，JLG-150、JLG-11l、ST等型橡膠在制造(縮聚)時加入了一定量的化學交聯劑，改善了抗壓縮變形性能。

②耐溶劑性  良好的耐溶劑性是聚硫橡膠的特性之一，有時也把聚硫橡膠和其他橡膠并用來改善其他橡膠的耐溶劑性。含硫量較高，制造時化學交聯劑用量較多的聚硫橡膠其耐溶劑性比較好。

③耐大氣、氧、臭氧老化性及氣透性和電性能  聚硫橡膠主鏈是飽和的，并且又含有相當量的硫原子，致使這種橡膠具有良好的耐大氣、氧、臭氧老化性。其制品的一般使用壽命在10年以上，近年來已發現這種橡膠對紫外線及高能輻射也有一定的抵抗能力，如在通常的老化條件下(70℃×l44h)，JLG-150橡膠的拉伸強度老化系數為0.91，伸長率的老化系數為1.10。它們的老化性能也與配方有很大關系，用二氧化錳、二氧化鉛硫化的制品耐老化性能就比用對醌二肟的好。

耐氧、耐臭氧老化性和氣透性與這種橡膠生膠的含硫量也有一定關系，較高的含硫量對耐氧、耐臭氧老化性和氣透性有一定好處。

其制品的電性能與填料的關系比較大，如采用碳酸鈣，其制品的體積電阻為10¹⁰～10¹¹Ω．cm，表面電阻10¹²～10¹³Ω介電常數3～7。

④應 用 不干性密封膩子用于飛機、汽車、建筑業和地下鐵道中的密封填料和填縫材料；用來制造需要高耐油性的制品如油工業用大型汽油槽的襯里材料，耐油膠管及制品，又因其有低的水滲透率，也用作地下和水下電纜的包復層，也可用作硫黃水泥和耐酸磚的增韌劑和作道路路標漆等；用作硫黃水泥的增韌劑作為耐酸介質的防腐材料；用作飛機整體油箱的內襯、鉚釘、螺釘連接的密封材料、各種耐油密封圈、模壓制品、薄膜制品和熱噴漆輸送導管的內襯里。

6．氯磺化聚乙烯橡膠CSM

⑴氯磺化聚乙烯的性能

氯磺化聚乙烯彈性體是一種強度低、有黏性的聚合物。其相對密度為1.1g/cm³。易溶于芳香烴及氯代烴，在酮、酯、環醚中的溶解度較低，不溶于酸、脂肪烴，一元醇及二元醇。氯磺化聚乙烯彈性體雖然可以在潮濕的熱空氣中貯存半年左右，但在121℃或更高的溫度下連續加熱數小時，亞磺酰氯基即發生裂解，使硫化膠的物理機械性能降低，因此，生膠最好貯存在干燥環境中，且貯存溫度不宜過高，以防止聚合物吸濕及其亞磺酰氯基裂解，從而影響加工性能。

氯磺化聚乙烯分子結構的特點在于它是一種以聚乙烯作主鏈的飽和型彈性體。因而與其他飽和型彈性體一樣，耐日光老化，耐臭氧及耐化學藥品性遠優于含雙鍵的不飽和型彈性體。另外，由于氯的引入而使其具備難燃和耐油性能。同時，由于引入亞磺酰氯作交聯點，更使之象通用橡膠那樣易于硫化，這一點是極有利于使其彈性充分發揮出來的。

與其他不飽和型橡膠相比，氯磺化聚乙烯有如下突出性能： 

①抗臭氧性能優異  制成的橡膠制品，不需要添加任何抗臭氧劑。在濃度為100ppm的臭氧中，試驗100小時以上無龜裂。

②耐熱老化性能優良  氯磺化聚乙烯的耐熱溫度可達150℃，但這時應配用適當的防老劑。對于在120℃以下使用的制品，宜用防老劑BA(丁醛-苯胺縮合物)2份，用于120℃以上的制品，宜用2份防老劑BA與1份防老劑NBC并用。

③耐日光曝曬下的自然老化性優越  氯磺化聚乙烯的耐候性能優良，特別是配用了適當的紫外線遮蔽劑(如二氧化鈦、炭黑等)的制品，可在大氣中曝曬三年以上。

④低溫性能較差。氯磺化聚乙烯的耐低溫度性能接近氯丁橡膠，在-30℃下能保持一定的屈撓性能，在-56℃下發脆。但如與天然橡膠、順丁橡膠或丁苯橡膠并用，而且加入酯類增塑劑，能提高耐寒性能，不過拉伸強度下降，伸長率也下降。不飽和型橡膠并用量一般為20％。

⑤物理機械性能良好。氯磺化聚乙烯彈性體不用炭黑補強就具有17.7MPa的拉伸強度。氯磺化聚乙烯彈性體適于制造淺色的耐自然老化的制品。加入白色填充劑是為了改善膠料的工藝性能及某些物理機械性能。

⑥耐燃性能良好。由于氯磺化聚乙烯結構中含有氯原子，故能起防止延燃的作用，是一種僅次于氯丁橡膠的耐燃橡膠。

⑦耐化學藥品性能良好。

⑧氯磺化聚乙烯的耐油性能次于丁腈橡膠和氯丁橡膠。

⑨加工性好。氯磺化聚乙烯比天然橡膠、丁苯橡膠及其他橡膠有較大的熱塑性，因此，可以用普通的橡膠設備進行加工，且不必進行塑煉。氯磺化聚乙烯還具有與各種橡膠并用，使后者的耐老化性能提高的特點。

⑵氯磺化聚乙烯的應用

氯磺化聚乙烯可以用于白胎側、阻燃運輸帶、耐酸膠管、碾米膠輥、汽車部件、自動扶梯的扶手及原子能反應堆中同時要求承受熱、水分或射線的橡膠件、電線、電纜和電氣零件還可用來制作鞋底、汽車火花塞護套、閥隔膜、O形圈、泵葉輪、墊圈、墊片和化工用槽、管、閥、泵的襯里以及冷藏箱、洗衣機、膠布制品、汽車門窗的密封嵌條。氯磺化聚乙烯的硬質膠適于制造工具手柄、電氣器皿，方向盤等。由于氯磺化聚乙烯微孔膠料具有低定伸應力，高拉伸、耐壓縮，耐候、色穩定等優點，使其在室內裝置和汽車制造中具有廣泛用途。在宇航領域中也有氯磺化聚乙烯的蹤跡，例如，美國曾以氯磺化聚乙烯作為宇航員用的聚氨酯泡沫躺椅的保護層。另外，氯磺化聚乙烯還可以作為屋頂鋪設材料的涂覆層。

7．丙烯酸酯橡膠AR

丙烯酸類橡膠是指由丙烯酸烷基酯單體與少量具有交聯活性基團單體的共聚物。聚合物主鏈是飽和型，且含有極性的酯基，從而賦予聚丙烯酸酯橡膠以耐氧化性和耐臭氧性，并具有突出的耐烴類油溶脹性。耐溫性比丁腈橡膠高。

丙烯酸乙酯或其他丙烯酸酯與少量能促使硫化的單體共聚所得共聚物，代號為ACM。丙烯酸乙酯或其他丙烯酸酯與丙烯腈的共聚物，代號為ANM。

⑴丙烯酸酯橡膠組成

①丙烯酸酯  丙烯酸酯種類需根據橡膠耐油、耐寒和加工性能綜合平衡確定，隨酯基碳原子數的增加，有利于打亂聚合物分子鏈排布，減少分子間的作用力，增大內部塑性，降低脆化溫度和玻璃化溫度，這一趨勢直至正辛基。聚丙烯酸正辛酯的脆化溫度為-65℃，繼續增長酯基鏈長，因鏈節內轉動的空間位阻增大造成的不利影響超過了它對極性基的屏蔽效應，使凈效果相反，此外，隨酯基增大，聚合物耐水性提高，但因降低了內聚能密度，增大了碳氫組分，因而耐油性能降低，同時耐熱性能，拉伸強度受到損失，硬度下降，而且因生膠黏度下降使煉膠時顯得過軟、過黏，影響工藝操作。因此，酯基不宜超過丁酯，實際上多采用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。以丙烯酸乙酯為基礎的橡膠耐油、耐熱性能較好，以丙烯酸丁酯為基礎的橡膠耐寒性能較好，通過兩種單體的并用，可調節上述性能，得到介于兩者之間的橡膠。圖1-13為烷基酯中的碳原子數與脆性溫度的關系。

②交聯單體  均聚丙烯酸酯橡膠難以交聯，需與提供交聯反應的單體共

聚以解決硫化問題。較早使用的交聯單體為2-氯乙基乙烯醚和丙烯腈，但由于2-氯乙基乙烯醚的氯原子和丙烯腈的腈基活性低，硫化困難，需用活性大的烷基多胺作硫化劑，造成了加工上一系列困難。近年來逐步開發了一些反應活性高的交聯單體，如烯烴環氧化物（烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯等）、含活性氯原子的化合物（氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酸酯等）；、酰胺類化合物（N-烷氧基丙烯酰胺，羥甲基丙烯酰胺等）和含非共軛雙烯烴單體（如二環戊二烯，甲基環戊二烯及其二聚體，1，1－亞乙基降冰片烯等）。

新交聯單體的應用，極大地改進了丙烯酸酯橡膠的硫化特性，推動了丙烯酸酯橡膠應用的發展。

③其他組分  除上述兩種主要成分外，為改進某些性能，有時引入少量其他單體。

⑵丙烯酸酯橡膠的品種

丙烯酸酯橡膠商品牌號很多，大致可分為含氯多胺交聯型、不含氯多胺交聯型，自交聯型，羧酸銨鹽交聯型，皂交聯型等五類，此外，還有特種丙烯酸酯橡膠等。

①     含氯多胺交聯型  是丙烯酸乙酯與2-氯乙基乙烯醚的共聚物，為改善耐寒

性能可部分引進丙烯酸丁酯，通常以含氯多胺類化合物為交聯劑，亦可用硫脲(促進劑NA-22)與鉛丹并用體系硫化，該橡膠耐油和耐熱氧老化性能最好，耐候，耐臭氧和耐紫外線性能也突出，雖然加工性能與耐寒性能差，目前仍廣泛使用。

②     不含氯多胺交聯型  不含氯多胺交聯型為丙烯酸丁酯與丙烯腈共聚物，若

引入部分丙烯酸乙酯，可改善硫化膠耐油及耐熱氧老化性能，但耐寒和耐水性能稍有降低。我國研制的BA型丙烯酸酯橡膠即屬于這一類型，是8 8份丙烯酸丁酯與12份丙烯腈共聚物。以上兩類多胺交聯型丙烯酸酯橡膠的加工性能差，特別是硫化速度慢成為加工應用的主要問題。

③     羧酸銨鹽交聯型  這一類型橡膠以羧酸銨鹽(主要是苯甲酸銨)為硫化劑，

其加工性能良好，交聯速度快,抗壓縮變形性優良，缺點是硫化時易黏模，污染模型，并放出有味氣體，耐熱老化性能比多胺交聯型差，但優于皂交聯型。

④自交聯型  自交聯型為多元共聚物，是依靠聚合物內部活性基團間在一定溫度條件下相互反應實現交聯的，不加硫化劑即可硫化。雖然如此，它在生膠貯存、加工安全性，硫化速度幾方面都令人滿意。生膠在室溫下貯存10個月或60℃下貯存六周性能變化很少，圖1-14表明它在150℃的溫度作用下開始產生焦燒，而在120℃左右相當安全。

⑤皂交聯型  皂交聯型丙烯酸酯橡膠所含交聯單體活性很，可用多種物質硫化，其中金屬皂／硫黃硫化體系因硫化速度快，加工性能良好，且價廉、無毒而受到重視，但皂交聯型橡膠是耐熱氧老化性能最差的一種。

⑶丙烯酸酯橡膠的特性

丙烯酸酯橡膠結構的飽和性以及帶有極性酯基側鏈決定了它的主要應用性質，即耐熱氧老化性能和耐油性能優異，而耐寒、耐水、耐溶劑性能差

①耐熱氧老化和耐油性能  丙烯酸酯橡膠主鏈由飽和烴組成，且有羧基，比主鏈上帶有雙鍵的二烯烴橡膠穩定，特別是耐熱氧老化性能好，比丁腈橡膠使用溫度可高出30～60℃，最高使用溫度為180℃，斷續或短時間使用可達200℃左右，在150℃熱空氣中老化數年無明顯變化。幾種橡膠經8小時老化，拉伸強度降低25％的溫度(炭黑配合)對比如下：

    硅橡膠          279℃    丁苯橡膠    134℃

    丙烯酸酯橡膠    218℃    天然橡膠    102℃

    氯丁橡膠        155℃

丙烯酸酯橡膠的極性酯基側鏈，使其溶解度參數與多種油，特別是礦物油相差甚遠，因而表現出良好的耐油性，這是丙烯酸酯橡膠的重要特性。室溫下其耐油性能大體上與中高丙烯腈含量的丁腈橡膠相近，優于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯，硅橡膠。但在熱油中，其性能遠優于丁腈橡膠，見表1－16。丙烯酸酯橡膠長期浸漬在熱油中，因臭氧、氧被遮蔽，因而性能比在熱空氣中更為穩定。可以建立這樣一個概念，在低于150℃溫度的油中，丙烯酸酯橡膠具有近似氟橡膠的耐油性能；在更高溫度的油中，僅次于氟橡膠，此外，耐動植物油，合成潤滑油，硅酸酯類液壓油性能良好。

表1-15丙烯酸酯橡膠與丁腈橡膠耐熱油性能對比（重油149℃，浸漬70小時）

(2)耐寒、耐水，耐化學藥品性能  丙烯酸酯橡膠的酯基側鏈損害了低溫性能，標準的含氯多胺交聯型與不含氯多胺交聯型的脆化溫度分別為-12℃及-24℃，經努力，一些新型丙烯酸酯橡膠的耐寒性有了教大的改進，但是仍然只有-40℃，比一般合成橡膠差。

由于酯基易于水解，使丙烯酸酯橡膠在水中的膨脹大，BA型橡膠在100℃沸水中經72小時后增重15～25％，體積膨脹17～27％，耐蒸汽性能更差。另外，它在芳香族溶劑、醇、酮、酯以及有機氯等極性較強的溶劑和無機鹽類水溶液中膨脹顯著，在酸堿中不穩定。

③物理機械性能  丙烯酸酯橡膠具有非結晶性，自身強度低，經補強后拉伸強度最高可達12.8～17.3MPa，低于一般通用橡膠，但高于硅橡膠等。

溫度對丙烯酸酯橡膠的影響與一般合成橡膠相同，在高溫下強度下降是不可避免的，但彈性顯著上升，這是一特點，對于作密封圈及在其他動態條件下使用的配件非常有利。在150℃下丙烯酸酯橡膠的許多物理機械硬能，如拉伸強度、扯斷伸長率、彈性等均顯示了與硅橡膠大體相同的水平。

④其他性能  丙烯酸酯橡膠的穩定性還表現在對臭氧有很好的抵抗能力，抗紫外線變色性也很好，可著色范圍寬廣，適于作淺色涂覆材料，此外還有優良的耐候老化，耐曲撓和割口增長，耐透氣性，但電性能較差。

⑷丙烯酸酯橡膠的應用

丙烯酸酯橡膠廣泛用于耐高溫、耐熱油的制品中。由于硅橡膠耐油性差，丁腈橡膠耐熱性低，在耐熱和耐油綜合性能方面，丙烯酸酯橡膠僅次于氟橡膠，在生膠品種中占第二位，在制造180℃高溫下使用的橡膠油封、O形圈、墊片和膠管中特別適用。在使用條件不十分苛刻，而用氟橡膠又不經濟的情況下，丙烯酸酯橡膠可被選用。

國際上，以丙烯酸酯橡膠作汽車各類密封配件占絕對優勢，被人們稱為車用橡膠。在美國每輛汽車平均耗用lkg丙烯酸酯橡膠，主要是作高溫油封。丙烯酸酯橡膠作為適宜于高溫極壓潤滑油的材料應用迅速擴大，成為汽車工業上不可缺少的材料之一。丙烯酸酯橡膠在汽車上用量最大的是變速箱密封、活塞桿密封，其次是火花塞帽、散熱器或加熱器軟管、閥門桿擋油器以及軟木墊的膠黏劑、海綿膠墊等。它與硅橡膠和丁腈橡膠相比較，可概括于表1-17。在汽車用油封材料中，目前國外約有70％仍使用丁腈橡膠，有30％使用丙烯酸酯橡膠，這主要是由于丙烯酸酯橡膠加工困難，以及性能方面壓縮變形大、低溫性能不好的緣故。

    表1-17丙烯酸酯橡膠，丁脯橡膠和硅橡膠在汽車上應用的對比

除汽車工業外，丙烯酸酯橡膠所具有的許多優良特性如耐臭氧、氣密性、耐屈撓與耐日光老化等，使它具有很大的應用潛力，如用于海綿、耐油密封墊，隔膜、特種膠管及膠帶、容器襯里、深井勘探用橡膠制品等。在電器工業中部分取代價昂的硅橡膠，用于高溫條件下 與油接觸的電線、電纜的護套，電器用墊圈、套管等。在這方面的應用將隨丙烯酸酯橡膠耐寒性能的改進，而不斷擴大。此外，由于丙烯酸酯橡膠的透明性及與織物的黏著性良好等，因而在貼膠及涂覆材料方面的應用也逐漸增加。此外，還用作輸送特種液體的鋼管襯里、減震器緩沖墊等。該膠在航空工業、火箭、導彈等尖端科學部門也有應用，如用于制備固體燃料的膠黏劑等。丙烯酸酯橡膠還適于制備耐油的石棉—橡膠制品。