橡膠老化及橡膠老化的防護(hù)方法

    在1885年人們就發(fā)現(xiàn)受到拉伸的橡膠在老化過(guò)程中發(fā)生龜裂，當(dāng)時(shí)人們?cè)�認(rèn)為是由于陽(yáng)光的照射所致，但后來(lái)發(fā)現(xiàn)未經(jīng)陽(yáng)光照射的橡膠制品上，同樣也有龜裂產(chǎn)生。后來(lái)經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，不受陽(yáng)光的照射的橡膠拉伸所產(chǎn)生的龜裂，是由于大氣中存在的臭氧所致。

 

    在距離地面20－30km的高空，氧氣分子在陽(yáng)光照射下會(huì)產(chǎn)生牛氣分子形成一層臭氧層。盡管地表的臭氧濃度較低，但引起的橡膠老化現(xiàn)象也不容忽視，越來(lái)越受眾的重視。

 

    老化是指塑料在加工、貯存和使用過(guò)程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用，其性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象。老化是一種不可逆的變化，它是材料的通病。

 

    橡膠的臭氧老化與其他因素所產(chǎn)生的老化有所不同，主要有如下表現(xiàn)。

 

    （1）橡膠的臭氧老化是一種表面反應(yīng)，未受應(yīng)力的橡膠表面反應(yīng)嘗試為10－40個(gè)分子厚，或（10～50）＊10－6次方mm厚。

 

    （2）未受拉伸的橡膠暴露在O3環(huán)境中時(shí)，橡膠與O3反應(yīng)直到表面上的雙鍵完全反應(yīng)完后終止，在表面上形成一層類似噴霜狀的灰色硬脆膜，使其失去光澤。受拉伸的橡膠在產(chǎn)生臭氧老化時(shí)，表面要產(chǎn)生臭氧龜裂，但通過(guò)研究認(rèn)為，橡膠的臭氧龜裂有一臨界應(yīng)力存在，當(dāng)橡膠的伸長(zhǎng)或所受的應(yīng)力低于臨界值時(shí)，在發(fā)生臭氧老化時(shí)是不會(huì)產(chǎn)生龜裂的，這是橡膠的固有特性。

 

    3）橡膠在產(chǎn)生臭氧龜裂時(shí)，裂紋的方向與受力的方向垂直，這是臭氧龜裂與光氧老化致龜裂的不同之處，介應(yīng)當(dāng)注意，在多方向受到應(yīng)力的橡膠產(chǎn)生臭氧老化時(shí)，所產(chǎn)生的臭氧龜裂很有難看出方向性，與光氧老化所產(chǎn)生的龜裂相似。

 

    老化是橡膠等高分子材料中存在的一種較為普遍的現(xiàn)象，它會(huì)使橡膠的性能劣化，影響橡膠制品的使用價(jià)值及使用壽命，橡膠防護(hù)體系是延緩橡膠的老化，延長(zhǎng)制品的使用壽命。橡膠防護(hù)體系主要是防老劑，防老劑型按作用原理可分為化學(xué)防老劑和物理防老劑；按防護(hù)的目標(biāo)分為抗氧劑、護(hù)臭氧劑、光屏蔽劑、金屬鈍化劑等，也可按化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類。

 

    （1）橡膠老化的現(xiàn)象：生膠或橡膠制品在加工、貯存或使用過(guò)程中，會(huì)受到熱、氧、光等一干二凈因素的影響而逐漸發(fā)生物理及化學(xué)變化，使其性能下降，并喪失用途，這種現(xiàn)象稱為橡膠的老化。橡膠老化過(guò)程中常常會(huì)伴隨一些顯著的現(xiàn)象，如在外觀上可以發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)期貯存的天然橡膠變軟、發(fā)黏、出現(xiàn)斑點(diǎn)；橡膠制品有變形、變脆、變硬、龜裂、發(fā)霉、失光及顏色改變等。在物理性能上橡膠有溶脹、流變性能等的改變。在力學(xué)性能上會(huì)發(fā)生拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮率、彈性等指標(biāo)下降。

 

    （2）橡膠老化的原因：橡膠發(fā)生老化現(xiàn)象源于其長(zhǎng)期受熱、氧、光、機(jī)械力、輻射、化學(xué)介質(zhì)、空氣中的臭氧等外部因素的作用，使其大分子鏈發(fā)生化學(xué)變化，破壞了橡膠原有化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致橡膠性能變壞。導(dǎo)致橡膠發(fā)生老化現(xiàn)象的外部因素主要有物理因素、化學(xué)因素及生物因素。物理因素包括熱、光、電、應(yīng)力等；化學(xué)因素包括氧、臭氧、酸、堿、鹽及金屬離子等；生物因素包括微生物（霉菌、細(xì)菌）、昆蟲(chóng)（白蟻等）。這些外界因素在橡膠老化過(guò)程中，往往不是單獨(dú)起作用，而是相互影響，加速橡膠老化進(jìn)程。如輪胎胎側(cè)在使用過(guò)程中就會(huì)受到熱、光、交變應(yīng)力和應(yīng)變、氧、臭氧等多種形式因素的影響。

 

    不同的制品在不同的使用條件下，各種因素的作用程度不同，其老化情況也不一樣。即使同一制品，因使用的季節(jié)和地區(qū)不同，老化情況也有區(qū)別。因此，橡膠的老化是由多種因素引起的綜合的化學(xué)反應(yīng)。在這些因素中，最常見(jiàn)且最重要的化學(xué)因素是氧和臭氧；物理因素是熱、光和機(jī)械應(yīng)力。一般橡膠制品的老化均是由它們中的一種或幾種因素共同作用的結(jié)果，最常見(jiàn)的熱氧老化，其次有臭氧老化、疲勞老化和光氧老化。

 

    （3）橡膠老化的防護(hù)方法：隨著橡膠的老化進(jìn)程，橡膠性能逐漸下降，其使用價(jià)值也逐步喪失。因此，研究的老化及防護(hù)方法有著極為重要的實(shí)用和經(jīng)濟(jì)意義。由于橡膠的老化是一種復(fù)雜的綜合化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，而且要絕對(duì)防止橡膠老化的發(fā)生是不可能的。因此，只有認(rèn)真的研究導(dǎo)致橡膠發(fā)生老化的各種原因，并根據(jù)這些原因?qū)ΠY下藥，采取適當(dāng)?shù)拇胧�，延緩橡膠老化的速度，從而達(dá)到延長(zhǎng)橡膠使用壽命的目的。由于導(dǎo)致橡膠制品老化的因素各不相同，因而應(yīng)根據(jù)不同的老化機(jī)理采取相應(yīng)的防老化措施，主要有物理防護(hù)及化學(xué)防護(hù)法。物理防護(hù)法是指盡量避免橡膠與各種老化因素相互作用，如采用橡塑共混、表面鍍層或處理、加光屏蔽劑、加石蠟等。化學(xué)防護(hù)法是指主動(dòng)加入物質(zhì)來(lái)防止或延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，如加入胺類或酚類化學(xué)防老劑。

 

    防老化主要是從減少硫化橡膠的高分子鏈上的不飽和雙鍵為主，比如，用一些支鏈改性，利用特殊的化學(xué)反應(yīng)，使不飽和鍵飽和，從而使分子結(jié)構(gòu)的層面予以提高耐老化能力，延緩老化并延長(zhǎng)其使用壽命。

 

    其次是在橡膠，塑料等加工過(guò)程中添加防老劑，比如，在硫化橡膠的配方中添加紫外線穩(wěn)定劑，防霉劑，熱穩(wěn)定劑等，添加防止臭氧或氧氣引起老化的抗氧劑。

 

    再次，還可用增加涂層和防護(hù)膜的物理防護(hù)方法，如浸凃防老化劑溶液，涂漆，鍍金屬等。