氟橡膠的加工與應(yīng)用

【橡膠技術(shù)網(wǎng) - 氟橡膠】

    1. 前言

    氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的一種高分子彈性體，所以它具有特別優(yōu)異的性能。這里要討論的是氟-26或氟-246（即維通型氟橡膠）,它是偏氟乙烯、六氟丙烯的二元和三元（第三單體為四氟乙烯）共聚物。其用量占世界氟橡膠總消耗量的90%以上。氟橡膠自1956年由美國杜邦公司的試驗(yàn)裝置投產(chǎn)后，1958年即建成1800噸/年規(guī)模生產(chǎn)裝置以來，它的發(fā)展十分迅速。60年代中后期，年遞增為20%-30%，70年代的增長率為10%，踏進(jìn)80年代仍保持7%-8%的增長速度，而且這種趨勢(shì)一直保持下來。氟橡膠大量用于特殊密封制品的生產(chǎn)。據(jù)報(bào)道，美國50%的氟橡膠用于橡膠密封制品；日本的應(yīng)用比例更大，高達(dá)80%。

    維通型氟橡膠的高速發(fā)展，主要是他具有最好的綜合性能，包括它具有較好的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性好，耐介質(zhì)性能特別優(yōu)異，而且加工生產(chǎn)工藝方便、成本較低，因此，它在氟彈性體中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的地位。已廣泛用于航天、航空、交通、石油、機(jī)械、冶金、化工等工業(yè)部門，并在各個(gè)領(lǐng)域取得較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

    2. 氟橡膠的主要性能

    （1）常態(tài)下的力學(xué)性能

    26型氟橡膠一般的配合強(qiáng)度10-20Mpa；伸長率150-300%；撕裂強(qiáng)度在20-40KN/m之間，但是它的彈性較差。

    氟橡膠的摩擦系數(shù)（0.8），較丁腈橡膠的摩擦系數(shù)（0.9~1.5）小。

    （2）耐高溫性能

    氟橡膠和硅橡膠的耐高溫性能，是目前現(xiàn)有橡膠中最好的。F26-41氟橡膠在200~250℃下可長期工作，在300℃也可短期工作（見表1），F(xiàn)246的耐熱性能比F26好一點(diǎn)。

表1.氟橡膠的耐熱性

    在耐老化方面，氟橡膠和硅橡膠優(yōu)于其它品種的橡膠（見表2）

表.2各種橡膠的耐熱老化性*

    *橡膠在該濃度下，經(jīng)過24~26小時(shí)老化后，拉伸強(qiáng)度≥7MPa；伸長率≥100%的稱為具有工作能力。

氟橡膠拉伸強(qiáng)度和硬度隨溫度升高而明顯下降。拉伸強(qiáng)度和硬度的變化特點(diǎn)是：在150℃以下，隨溫度升高而迅速降低；在150～260℃之間，隨溫度升高下降緩慢（見表3）。

表3.氟橡膠在不同溫度下的性能變化

    基于以上情況，在高溫條件下使用的氟橡膠密封件，應(yīng)避免非裝配應(yīng)力的作用，以免造成高溫下早期損壞。

    （3）耐腐蝕性能

    氟橡膠具有卓越的耐腐蝕性能。它對(duì)有機(jī)液體、不同燃料油和潤滑油的穩(wěn)定性優(yōu)異。對(duì)大部分無機(jī)酸、碳?xì)浠�合物、苯和甲苯有良好的抗蝕性。僅僅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺類化合物。

    （4）耐熱水和過熱蒸汽的性能

    橡膠對(duì)熱水作用的穩(wěn)定性，不僅取決于本體材料，而且決定于膠料的配合。對(duì)氟橡膠來說，過氧化物硫化的氟橡膠優(yōu)于胺類和酚類硫化體系的膠料。應(yīng)該說，氟橡膠的耐熱水和過熱蒸汽性能一般，它不如乙丙橡膠，在180℃×24h的過熱水浸泡后體積變化不超過10%，物理性能沒有太大的變化。

    （5）壓縮永久變形性能

    氟橡膠用于高溫下的密封中，壓縮變形是它的關(guān)鍵性能。維通型氟橡膠所以得到極其廣泛的應(yīng)用，是與它的壓縮變形的改進(jìn)分不開的。美國杜邦公司從60～７0年代致力于提高氟橡膠壓縮變形的抗耐性，并取得顯著的效果。表4是杜邦公司氟橡膠壓縮變形的改進(jìn)。

表4. 杜邦公司氟橡膠壓縮變形的改進(jìn)

    （6）耐低溫性能

    氟橡膠的耐低溫性能一般，它能保持彈性的極限溫度為-15~-20℃。隨著溫度的降低，它的拉伸強(qiáng)度變大，在低溫下顯得強(qiáng)韌的。在測(cè)2mm厚的標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，它的脆性溫度在-30℃左右；厚度1.87mm時(shí)為-45℃；厚度0.63mm時(shí)為-53℃；厚度0.25mm時(shí)為-69℃。一般氟橡膠的使用溫度可略低于脆性溫度。如美國軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-25879D中規(guī)定使用溫度為-40~205℃。國外對(duì)氟橡膠在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中使用溫度極限為-35℃。

    （7）耐氣候老化和耐臭氧性

    VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人滿意的。在臭氧濃度為0.01%的空氣中，經(jīng)45天作用沒有明顯龜裂。它的耐氣候老化和耐臭氧性是令人滿意的。

    （8）電性能

    氟橡膠的電絕緣性能不是太好，只適于低頻低壓下使用。溫度對(duì)它的電性能影響很大，從24℃升到184℃時(shí)，其絕緣電阻下降35000倍。

    （9）氣透性

    氟橡膠的氣體溶解度比較大，其擴(kuò)散速度比較小，總的氣透性很小。在氟橡膠中，填料的加入，充填了橡膠內(nèi)部的空隙，從而使硫化膠的氣透性變小，這對(duì)于真空密封是很有利的。如配合適中，氟橡膠可解決10-7Pa真空密封。

    （10）耐燃性

    氟橡膠遇火能燃燒，離火即自熄。

    3. 氟橡膠的配合技術(shù)

    一個(gè)氟橡膠的配方，一般是由生膠、吸酸劑、硫化劑、促進(jìn)劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、加工助劑等組成。

    （1） 生膠

    國產(chǎn)氟橡膠和國外的氟橡膠的性能基本相同，只是加工性能有些差異，國產(chǎn)膠的加工性能較差，主要是門尼粘度較高，相應(yīng)影響膠料加工流動(dòng)性差。

    國產(chǎn)氟橡膠26相當(dāng)于美國杜邦公司的VitonA，氟橡膠246相當(dāng)于VitonB，國外的氟橡膠生膠，有不少已加好了硫化劑，美國3M公司和日本大金公司供應(yīng)的氟橡膠已經(jīng)加好了硫化劑。

    （2） 硫化劑

    硫化是使氟橡膠產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，使其具有良好的使用性能。氟橡膠硫化可以采用親核試

劑的離子加成機(jī)理進(jìn)行，也可以以過氧化物或射線以自由基機(jī)理進(jìn)行。

    胺類化合物（1#、3#硫化劑）硫化氟橡膠，可以解決一般產(chǎn)品的要求；采用2#硫化劑，可以解決膠漿的加工。

    在密封制品中，為使其有較小的壓縮變形值，應(yīng)優(yōu)先選用酚類化合物作為硫化劑。如對(duì)苯二酚、雙酚A、雙酚AF等，并配用相應(yīng)的促進(jìn)劑，以適合高層次的性能要求。

    在解決腐蝕介質(zhì)的抗耐性上，建議采用過氧化物硫化氟橡膠。

    （3） 吸酸劑

    吸酸劑也稱為穩(wěn)定劑。它是為了解決氟橡膠加工過程產(chǎn)生氟化氫對(duì)金屬的腐蝕和污染，使硫化反應(yīng)順利進(jìn)行。Ca(OH)2等。一般采用 MgO、CaO、ZnO、PbO、二鹽基亞磷酸鉛，其用量一般在5 ~10份。它們的加入各有特點(diǎn)：MgO耐熱性好； PbO 耐酸性好；CaO壓縮變形�。粚�(duì)消除氣泡有利；ZnO和二鹽基亞磷酸鉛，膠料流動(dòng)性得到改善，耐水性好；Ca(OH)2壓縮變形小，加入Ca(OH)2和活性MgO，在酚類硫化體系中，可得到低壓縮變形的膠料�？傊�，要選擇合適的吸酸劑，以滿足實(shí)際性能的要求。

    （4） 補(bǔ)強(qiáng)填充劑

    氟橡膠是一種自補(bǔ)強(qiáng)性能的橡膠。由于性能要求和用途的不同，需要通過補(bǔ)強(qiáng)、填充體系進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其功能和成本適應(yīng)用戶的需要。一般用量在10-30份之間。目前常用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑大致上有熱裂法炭黑（N-990）、噴霧碳黑、白炭黑、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鈣、炭纖維等。

    用加拿大進(jìn)口的N990炭黑或噴霧碳黑，在黑色制品中均取得較好的加工工藝和相應(yīng)的物理性能。

    加入20份炭纖維的氟橡膠，膠料流動(dòng)性好，加工硫化復(fù)雜形狀產(chǎn)品之后，其外觀好于N-990和噴霧碳黑，表面光滑。由于炭纖維的膠料導(dǎo)熱系數(shù)大，適合高速運(yùn)動(dòng)橡膠件的使用。應(yīng)該指明的是加入炭纖維的成本高，其伸長率低。

    彩色氟橡膠制品可以使用白炭黑、鈦白、氟化鈣、碳酸鈣等，并配用相應(yīng)的顏料即可得到相應(yīng)的膠料。但是，在加工壓縮型密封制品時(shí)，在選用彩色原料時(shí)，要注意顏料與高溫的合理匹配，還要控制膠料的壓縮變形值，以使產(chǎn)品適應(yīng)壓縮下的工作需要。

    （5）加工助劑

    加工助劑是近年來氟橡膠加工的一大進(jìn)步，它是在不影響膠料發(fā)揮的前提下，能改善氟橡膠的混煉工藝，防止焦燒，改進(jìn)膠料的流動(dòng)性和壓出性能，并能在加工中防止粘輥、粘模，起到外脫模劑的作用。

    在氟橡膠的加工中，已出現(xiàn)過氟蠟、低分子聚乙烯、硬脂酸鋅、Ws280、棕櫚蠟、模特麗935P等新的加工助劑，為氟橡膠的加工和應(yīng)用提供了新的手段。它的加入量在1-2份。

    4. 氟橡膠的加工工藝

    氟橡膠的加工過程和使用設(shè)備、加工方法，和一般橡膠相同。由于它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，它的加工

性能較差，以下簡要敘述一下。

    （1） 塑煉：生膠在輥距0.3~0.5mm的開煉機(jī)薄通10次，包輥即可加入配合劑。

    （2） 混煉：

    容量：氟橡膠的容量比合成膠還要小。

    63混煉機(jī) 500克

    143混煉機(jī) 5000克

    輥溫：40-60℃ 

    加料順序： 生膠→吸酸劑→加工助劑→填充劑→硫化促進(jìn)劑。

    配合劑加完，均勻、薄通打三角包、打卷、放下后片。

    （3） 硫化

    一段 165-170℃ ×10min

    二段 230℃×24h（要保證逐步加溫，到230℃后，恒溫記時(shí)。

    5. 氟橡膠于金屬粘合

    金屬件采用金屬噴砂或鹽酸浸泡，清洗干凈，建議采用CHEMLOK5150或首立公司PC-22作為金屬粘合劑。（詳細(xì)操作可參考相應(yīng)公司的規(guī)定）

    6. 國內(nèi)外氟橡膠的性能對(duì)比

    表5是國內(nèi)外氟橡膠的性能對(duì)比情況，可以看出，國產(chǎn)膠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與美國杜邦、3M、日本大

金公司及德國K.G.K所報(bào)道的數(shù)據(jù)比較接近，常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)有較大差異，伸長率的波動(dòng)范圍基本一致。但是，在相同硬度下的伸長率，國產(chǎn)的數(shù)據(jù)低于國外的數(shù)值。

表5.國內(nèi)外氟橡膠的性能對(duì)比

    【1】《R、C、T》VOL55No3

    【2】杜邦公司樣本VT210·1 編號(hào)81/06

    【3】大金公司樣本

    【4】《K.G.K》No2 P111（1989）

    【5】ΝΡΠ-1144

    關(guān)于200℃×70h壓縮變形，因?yàn)槲覀兪前凑誈B1683進(jìn)行測(cè)試，它的樣品是10×10㎜的圓柱體，所得的數(shù)值要比環(huán)形式樣（3.5㎜）大。因此，我們的壓縮變形數(shù)值，還是比較好的。應(yīng)該說明的是：氟橡膠的壓縮變形是一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。杜邦公司進(jìn)行大量工作，他們研究出來的低壓縮變形氟橡膠，在200℃×336h壓縮變形為19%。200℃×1000h時(shí)為37%。這樣的數(shù)據(jù)，目前，我們是達(dá)不到的。

    1. 氟橡膠的應(yīng)用

    氟橡膠具有優(yōu)異的綜合性能，它不僅有較好的力學(xué)性能，而且有很高的耐熱性，耐介質(zhì)性能特

別突出。所以它的應(yīng)用范圍廣泛，現(xiàn)就氟橡膠的應(yīng)用作一簡要的敘述。

    （1） 高溫密封

    深井溫度計(jì)是油田接觸高溫超高壓的測(cè)試手段，它要求滿足在200℃、50MPa的條件下工作。

    我們經(jīng)過對(duì)氟橡膠硫化體系的篩選，找出了高溫保持硬度穩(wěn)定性的配方，以保證超高壓密封所需硬度的合理匹配。經(jīng)使用單位在200℃和50MPa的室內(nèi)模擬試驗(yàn)，達(dá)到對(duì)方的密封要求。后來，石油部的有關(guān)工廠又研制180℃、140MPa和250℃、100MPa的密封圈，經(jīng)過我們的反復(fù)試驗(yàn)，已解決了對(duì)方的問題。

    東風(fēng)4內(nèi)燃機(jī)車汽缸套使用的氟橡膠O形圈，其工作溫度在180～204℃之間（每臺(tái)機(jī)車汽缸套O形圈共32種），經(jīng)過10000小時(shí)的長期考核之后，仍保持良好的密封狀態(tài)。拆檢后，其O形圈的壓縮變形很小，用戶比較滿意。

    高溫高硬度氟橡膠圈的研制，青島黃島工程配套的高溫高壓閥門密封圈。是按照美國ACF公司的W-K-M閥門技術(shù)要求，其氟橡膠的硬度要求為94±30。我們采用國產(chǎn)氟橡膠和相應(yīng)的加工助劑，解決了高硬度的配合技術(shù)，已通過工程的驗(yàn)收，并且投入批量生產(chǎn)。

    高溫低壓閥門的密封：它是壓力在1.6MPa以下的大口徑（名義尺寸Φ1000～3000㎜）鑄鐵閥門的密封，我們承擔(dān)耐腐蝕介質(zhì)、耐高溫閥門配套密封件的研制工作，側(cè)重解決大截面燕尾膠圈的生產(chǎn)工藝問題，為氟橡膠的應(yīng)用打通新的渠道。在鐵嶺閥門廠的配合下，從1980年以來，每年都有50-60臺(tái)套生產(chǎn)要求，其應(yīng)用溫度大部分在200-250℃下工作，主要用于航空、冶金、電力、石油、化工及大型工礦企業(yè)，已得到各方面的認(rèn)可。

    （2） 真空儀器、設(shè)備的應(yīng)用

    氟橡膠在各個(gè)橡膠中具有較低的氣透性。加入補(bǔ)強(qiáng)填充劑之后，填補(bǔ)了高分子的一部分空隙，氟橡膠的間隙變小，氣透性隨之減小。為了弄清氟橡膠的真空出氣率和真空失重，我們?cè)谥锌圃禾m州物理研究所的大；大力支持下，進(jìn)行了集中橡膠的對(duì)比試驗(yàn)，表6和表7分別是真空出氣率和真空失重的數(shù)據(jù)。從幾種橡膠的對(duì)比中，橡膠的真空出氣率和真空失重都是最小的，所以，氟橡膠是真空密封的好材料。

表6 橡膠的真空出氣率（×10-4Pa·l/scm2）25℃

表7. 橡膠的真空失重（%）50℃ .10-2 -10-3Pa

    ① 在超高真空和高溫烘烤下的密封，采用氟橡膠26低壓縮變形的膠料，試制不同規(guī)格的O形圈，分別在中科院和機(jī)電工業(yè)部等有關(guān)單位裝配于電子能譜儀、超高真空電子束區(qū)熔爐、超高真空機(jī)電機(jī)組和渦輪分子泵等真空儀器設(shè)備上，經(jīng)過調(diào)試和長時(shí)間的應(yīng)用考核，在200-250℃的烘烤溫度下，無論是固定密封，還是動(dòng)密封處的零件，均達(dá)到10-7Pa超高真空的密封要求。

    ② 在北京正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)同步輻射實(shí)驗(yàn)區(qū)的EXAFS光速線雙平晶單色儀法蘭密封采用

    我們研制的Φ608×8的氟橡膠O形圈，真空室的真空度達(dá)到10-5Pa，滿足了工程的設(shè)計(jì)要求。

    ③ 北京有色金屬研究總院研制的太陽能電池非晶硅沉積裝置采用的氟橡膠圈，在10-5Pa的真空度下，運(yùn)行一年多，密封情況良好。

    ④ 三型分子束外延設(shè)備（MBE）是中科院沈陽科儀研制中心承接的國家"七五"攻關(guān)項(xiàng)目，是我國表面科學(xué)研究的重要手段。該設(shè)備分子泵插板閥Φ200氟膠圈是MBE設(shè)備運(yùn)行一年，均保持10-8Pa的真空度 ，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

    （3）低溫密封的應(yīng)用

    通常氟橡膠在-20℃左右就失去橡膠的高彈性，它在動(dòng)態(tài)下的使用溫度極限為-29℃，在-34℃ 

就變硬發(fā)脆。所以，氟橡膠的低溫性能不理想。但是，由于氟橡膠的韌性（低溫下），在低溫下還可以發(fā)揮作用的。

    ① 低溫氟橡膠的開發(fā)研究

    為了解決氟橡膠在低溫下的應(yīng)用問題，美國從1957年由杜邦公司開發(fā)氟橡膠以來，美國空軍致力于尋找-54～204℃工作的氟橡膠密封材料，以求解決，高寒地區(qū)施工機(jī)械（美國阿拉斯加油田的開發(fā)和蘇聯(lián)第二西伯利亞鐵路的施工，要求-48～-58℃下長期工作）的密封問題。另外，航空、航天技術(shù)裝備也需要耐寒性好的橡膠。基于以上情況，美國杜邦公司和3M公司進(jìn)行了大量工作，到1978年所投產(chǎn)的VitonGLT，其動(dòng)態(tài)使用最低溫度為-46℃；而VitonECD-487，則滿足航空密封劑-54℃的使用要求。

    ② KH-1熱釋電儀的低溫密封

    中科院化學(xué)研究所使用的KH-1熱釋電儀，要求在-150～+250℃的低真空下對(duì)高分子化合物進(jìn)行檢測(cè)。我們采用了國產(chǎn)氟橡膠O形圈和控制其壓縮率，解決了該儀器的高低溫密封要求，經(jīng)反復(fù)使用，性能可靠。

    ③ 大型粒子加速器真空室的密封，采用氟橡膠作為密封材料，其真空度達(dá)到10-5Pa，并成功地用于-253℃、7Mpa的氦容器的密封。

    ④ 在靜態(tài)無沖擊條件下的密封，利用氟橡膠在低溫下的韌性，氟橡膠O形圈可以在-240℃下使用。

自50年代開發(fā)維通型氟橡膠以來，從未間斷對(duì)其物理機(jī)械性能、加工性能等方面的研究，經(jīng)過40年的不斷努力，氟橡膠的加工與應(yīng)用已日趨完善，這是十分可喜的事。 （蔡樹銘）