乙丙橡膠及生產工藝介紹

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　　一、概述

　　乙丙橡膠（ EPR） 是由乙烯2丙烯共聚而得的二元聚合物（ EPM） 或由乙烯2丙烯加非共扼二烯烴單體共聚而得到的三元共聚物（ EPDM） 的總稱。目前世界上三元乙丙橡膠的產量占全部乙丙橡膠的90 %以上。迄今為止，已研究過的EPDM 的第三共聚單體己超過40 種。但目前工業化生產上使用的第三單體主要有以下三種： 乙叉降冰片烯（ ENB） 、1,4-己二烯（ 1 ,4-HD） 、雙環戊二烯（DCDP） ,而以ENB 的應用為主。鑒于乙丙橡膠分子鏈的高度飽和性，因此EPR 具有優異的耐候性、耐老化性、耐化學藥品性、耐低溫性及介電性能，由于EPR 具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優異性能，用途廣泛，成為八十年代以來國外幾家大合成橡膠品種發展最快的一種，目前產能和消費量居第三位，僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠。

　　二、合成工藝

　　乙丙橡膠的生產有溶液法、懸浮法和氣相法，三種聚合工藝的技術核心均以Ziegler2Natta 催化劑進行陰離子配位聚合，這種催化劑是由主催化劑釩化合物和鋁的烷基化合物組成。

　　1. 溶液法

　　該工藝是在既可以溶解產品， 又可溶解單體和催化體系的溶劑中進行的均相反應。通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑。采用V-Al催化劑體系，聚合溫度為30 -60 ℃，聚合壓力為0.4 -0.8MPa .工藝過程有原料準備、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收、精制、凝聚及干燥等工序組成。由于各個生產商各具特色，工藝因而也各有不同，其中典型的代表為荷蘭的DSM 公司，該公司是全球采用溶液聚合工藝生產乙丙橡膠規模最大的制造商。

　　DSM 公司采用己烷為溶劑、ENB 或DCPD 為第三單體、氫氣為分子調節劑、VO-Cl3-1/ 2Al2 Et3C13 為催化劑， 為了提高催化劑活性及降低其用量， 還加入了促進劑。反應物料預冷到- 50 ℃，根據生產的牌號，單釜或兩釜串聯操作， 聚合反應條件為溫度低于60 ℃、壓力低于2.5MPa , 聚合時間約為30min ,反應熱用于反應器絕熱升溫， 在堿性脫釩劑和熱水作用下， 聚合物膠液中殘留的釩催化劑進入水相， 經兩次轉相過程被徹底脫除，未反應單體經二次減壓閃蒸回收，并循環使用。向膠液中加入穩定劑等助劑。汽提蒸出殘留的乙烯、丙烯和大部分溶劑后，膠液送至兩臺串聯的凝聚釜進行凝聚， 并進一步蒸出回收殘余己烷溶劑循環使用。膠粒漿脫水后進入干燥系統，干燥得成品。

　　溶液聚合工藝技術比較成熟， 生產操作簡單，是工業化生產EPR 的主要方法， 約占EPR 的總生產能力近80 % ,產品品種牌號多，門尼值可在20-160 寬范圍內調節， 質量穩定，灰分含量較少， 應用范圍廣泛， 產品絕緣性能好，但由于聚合是在溶劑中進行，聚合收率低，質量分數一般控制在6-9 % ,最高僅達到11-14 % ,一般超過10%以后， 反應物粘度指數顯著上升， 影響了聚合體系的傳質和傳熱，嚴重時會造成爆聚。同時由于溶劑需回收精制， 生產工藝流程長， 設備多， 建設投資和操作成本較高。

　　2. 懸浮法

　　懸浮法是不外加溶劑， 根據丙烯在共聚反應中活性較低的性質， 將丙烯既作為反應單體又為懸浮介質， 靠其本身的蒸發致冷作為控制反應溫度的手段， 生成含30%左右懸浮液的共聚物， 經汽提脫除丙烯后得成品。目前世界僅少數廠家采用該法， 如意大利的Enichem 公司和德國Bayer公司等。

　　Enichem 公司的工藝為以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl 為催化劑、二氯丙二酸二乙酯為活化劑、ENB 或DCPD 為第三單體、二乙基鋅和氫氣為分子調節劑， 反應條件為溫度-20-20 ℃，壓力0.15-1.05MPa ,反應的聚合物不溶于丙烯而懸浮于反應體系中， 聚合物的質量分數控制在30-35 % ,聚合物懸浮液用聚丙二醇使催化劑失活， 用氫氧化鈉水溶液洗滌后，進入汽提塔汽提， 回收未反應的乙烯、丙烯和ENB , 并精制循環使用。膠粒水漿液脫水干燥后得成品。

　　Bayer 公司懸浮聚合工藝更為簡單，主要采用高效鈦系催化劑體系， 不必進行催化劑的脫除， 未反應的單體不需處理即可返回使用，催化劑一般選用TiCl4-MgCl2-Al （ i-Bu） 3 .

　　懸浮聚合工藝生產的聚合產物不溶于反應介質丙烯， 體系粘度較低， 提高了轉化率，聚合物的質量分數高達30-35 % ,因而同樣設備生產能力卻是溶液法的4-5 倍，無溶劑回收和凝聚等工序，工藝流程簡化，基礎投資少，產品成本比溶液法低， 但由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難， 產品品種牌號少， 質量均勻性差， 灰分含量較高，聚合物是不溶于液態丙烯的懸浮粒子， 使之保持懸浮狀態較難，當聚合物濃度較高時，物料容易粘在反應釜上， 嚴重時甚至發生設備管道堵塞現象。產品電絕緣性能較差。采用懸浮聚合工藝生產占EPR 的總生產能力約12 %.

　　3. 氣相法

　　氣相法就是聚合物反應直接在氣相中進行。要求催化劑活性比較高， 技術工藝方面難度較大， 多年來一直未能工業化。經過不斷努力，美國聯合碳化物公司91kt / a 的氣相法EPR 工業裝置終于在1999 年正式投產。具體工藝為：質量分數為60 %的乙烯、35 . 5 %的丙烯、4.5 %的ENB 同催化劑、氫氣、氮氣和碳黑一起加入流化床反應器， 在50 -65 ℃和絕對壓力2.07kPa 下進行氣相聚合反應。來自反應器的未反應單體經循環氣壓壓縮機壓縮后，進入循環氣冷卻器去除反應熱，與新鮮原料氣一起循環回反應器， 從反應器中排出的EPR 粉末經脫氣降壓后進入凈化塔， 用氮氣脫除殘留的烴類， 來自凈化塔頂部的氣體經冷凝回收ENB 后用泵送回流化床反應器，生成微粒狀成品進入包裝工序。

　　與前兩種工藝相比， 氣相法工藝優點突出，工藝流程簡短，僅聚合、分離凈化、包裝三道工序，不添加溶劑或稀釋劑，因而毋需溶劑回收與精制，幾乎無三廢排出，有利于環境保護，投資少，同樣的裝置規模投資額只是懸浮法的54 . 5 % ,溶液法的42 %.但其產品通用性差，為了避免聚合物過粘，采用碳黑作為流化態助劑，因而所有的產品均為黑色，盡管目前正在開發生產有色或白色的產品， 但尚未工業化。

　　綜上所述， 雖然EPR 溶液聚合工藝的投資和生產成本較高，但因其產品綜合性能好，硫化速度快，產品應用范圍廣，是目前國內外最為主要的工業合成方法； 懸浮聚合工藝產品應用范圍太窄； 氣相聚合工藝產品中含有大量的碳黑， 通用性差， 但由于其工藝流程短，環保經濟，將成為今后合成橡膠工業技術的發展趨勢。但取代溶液法成為生產工藝的主角，尚有一段時日。

　　三、生產概況

　　目前世界上約有10 余個國家和地區生產乙丙橡膠，2000 年全球乙丙橡膠總生產能力約為1200kt ,世界乙丙橡膠主要生產廠家及生產能力見表l .

　　我國自六十年代就開始乙丙橡膠研究開發工作，但工業化生產工作進展緩慢，1972 年我國蘭化公司建成2000t/ a 的乙丙橡膠裝置，由于設備老化，技術落后，產品質量差，每年產量僅為250t 左右，九十年代初受到進口乙丙橡膠的沖擊，該裝置于1992 年停止生產。以后一段時間國內使用的乙丙橡膠全部依賴進口，每年進口量達到15kt/ a 左右。由于國內乙丙橡膠來源不足，進口價格昂貴，嚴重制約了我國乙丙橡膠的應用與開發。九十年代中期，吉化公司有機合成廠建設了為吉化300kt/ a 乙烯配套項目20kt/a 的乙丙橡膠生產裝置。該裝置系統引進日本三井石油化學公司的溶液聚合法生產技術于1997 年7 月正式投產。可生產4 個牌號的二元乙丙橡膠、4 個牌號的充油三元乙丙橡膠和15個牌號的非充油三元乙丙橡膠。該裝置建成投產，在一定程度上緩解了國內乙丙橡膠供應緊張的局面，滿足了國內下游產品的需求，部分替代了國外一些牌號的產品。

　　四、應用與市場

　　乙丙橡膠不僅具有耐候、耐老化、耐臭氧、耐化學介質、耐水、耐低溫及具有良好的電絕緣

　　性等優異的綜合性能，還具有相對密度小、高充油、高填充性和與多種高聚物有良好的相溶性，所以被廣泛應用于汽車、電線電纜、建筑防水材料、聚合物改性及油品添加劑等領域。

　　l. 汽車工業

　　乙丙橡膠主要用于汽車上的耐熱軟管、汽車門窗密封膠條、汽車室內的橡膠墊、輪胎白色胎側膠、防護罩，乙丙橡膠與PP 的改性材料用于制造汽車方向盤、保險杠、駕駛儀表板、擋泥板、空氣導管、汽車風扇、散熱格柵及各種管件等。

　　從世界范圍看，汽車工業是乙丙橡膠主要消費部門，幾乎占乙丙橡膠消費量的30 %左右，而工業發達的西歐汽車工業消耗乙丙橡膠約占總消費量的50 %.

　　汽車工業是我國國民經濟的支柱之一，也是非輪胎橡膠制品的主要應用部門，根據我國汽車工業的"九五"規劃提出的目標，2000 年我國汽車的生產能力將達到300 萬輛，其中轎車150 萬輛，若以零部件國產率60 %左右計，2000年汽車工業對乙丙橡膠的需求量將達到25kt 左右。我國2010 年汽車生產遠景目標為600 萬輛，其中轎車400 萬輛，預計2010 年我國汽車工業對乙丙橡膠需求量將超過55kt .屆時我國將成為繼美國、日本之后世界的汽車生產大國和強國，因此汽車領域乙丙橡膠的市場潛力巨大。

　　2. 建筑防水材料

　　建筑業廣泛使用乙丙橡膠作為防水卷材，乙丙橡膠防水卷材一般有BRTCT 型和TPO,BRTCT 型是以EPDM 或EPDM/ IIR 為（比例為70/ 30） 主體材料； TPO 型是以EPDM/ PE（或PP） 為主體材料。這種厚度約為110mm的乙丙橡膠卷材與傳統瀝青相比，具有壽命長（約為30 年） 、強度大、彈性好、防水可靠、施工方便、危險性小等特點。廣泛地應用于防水領域，用于房屋、橋梁、隧道、水庫、堤壩等的防水工程。近年來國外乙丙橡膠防水卷材的年均增長率為10-12 % ,西方發達國家建筑防水材料的乙丙橡膠消費量占總消費量的10-15 %.

　　目前我國每年需乙丙橡膠防水卷材約5500km2 .據不完全統計， 國內已形成5000km2/ a 的生產能力，所需原料全部依賴進口，據預計2000 年我國建筑行業將消耗乙丙橡膠6000t 左右。隨著我國國民經濟的水平不斷提高，建筑材料檔次勢必提高，乙丙橡膠防水卷材市場將會越來越好。

　　3. 電線電纜

　　乙丙橡膠不但具有優異的電絕緣性能，而且耐臭氧、耐火、耐候、防老化。因此廣泛用作電力電纜、礦用電纜、軍用艦艇的電線電纜、X射線直流電壓電纜、原子能裝置用電纜等耐熱和耐高壓等技術要求較高的領域。在工業發達國家，家用電器和辦公設備耐熱部分也廣泛采用乙丙橡膠作為電線電纜的絕緣材料。另外EPDM 具有較高的填料和油類填充性，所以可以填充導電碳黑或其它材料，制得導電或半導電橡膠。

　　我國艦艇、礦用電纜已開始大量生產，由于我國乙丙橡膠資源匱乏，主要依賴進口乙丙橡膠或采用硅橡膠代用。據預測，2000 年我國電線電纜對乙丙橡膠潛在需求量將達到15kt 左右。

　　4. 聚烯烴類熱塑性彈性體

　　近年來，新材料不斷涌現，乙丙橡膠彈性體與聚烯烴的共混物EPDM/ PP 就是極具發展潛力的新材料。EPDM/ PP 優異的耐候、耐臭氧、耐紫外線及良好的耐高溫、耐沖擊性能，其耐油和耐溶劑性能與氯丁橡膠相當，可以用普通熱塑性塑料加工設備進行加工，具有加工方便、成本低、可連續生產，并可回收再利用等優點。廣泛應用于汽車、電線電纜、建筑、家用電器、機械、運動器械等領域。據有關資料公布，預計我國2000 年僅汽車保險杠和儀表板消費EPDM/PP 為17kt ,2010 年預計消耗45. 6kt .由此可見EPDM/ PP 熱塑彈性體市場前景廣闊。

　　5. 聚合物改性

　　乙丙橡膠與許多聚合物有良好的相容性，可廣泛用作聚合物的改性劑和溶劑。

　　在二烯烴橡膠中加入一定比例的EPDM 可顯著提高硫化膠的耐老化性能，如在SBR 中加入一定EPDM 后，可使SBR 耐臭氧龜裂性能提高24 倍。

　　EPDM 與硅橡膠有一定的相容性， 用EPDM 改性后的硅橡膠性能明顯提高，可廣泛應用于許多領域。

　　EPDM可與EVA、CSM、尼龍共混，如日本宇部興產公司用EPDM 和尼龍-6 共混，所得材料提高使用性能，是一種具有高彈性模量和良好加工性能的彈性體。

　　EPDM用丙烯腈接枝得到的共聚物，其耐酸性能大大優與NBR ,耐油性能與NBR-26 相當，極易加工。該共聚物可用于耐水、耐油、耐化學品、耐高低溫的場合。

　　6. 油品添加劑

　　乙丙共聚物增粘劑具有較高的增稠能力，有著較好的抗剪切穩定性及耐低溫和抗氧化性能。是制備多級發動機齒輪油的主要添加劑之一。

　　西方發達國家油品添加劑方面消耗乙丙橡膠占總消費量的8-11 %左右。如美國目前油品添加劑消費乙丙橡膠約30kt/ a 左右

　　我國已有數家企業建有油品增粘劑的生產裝置，而且還有不少企業進口乙丙橡膠粘度改性劑滿足需求，2000 年我國油品添加劑對乙丙橡膠潛在消費量約3000t .

　　乙丙橡膠除上述用途外，還可用來制備集裝箱密封條、洗衣機超高韌性配件、鞋底、食品包裝袋、化學品容器、紙張涂層等。

　　乙丙橡膠經過近40 年的研究與開發，已經取得長足的進展， 目前世界總生產能力達到1200kt/ a ,產量超過1000kt/ a.由于其應用領域在不斷拓展，顯示出良好的開發與應用前景，預計今后幾年世界乙丙橡膠需求量將保持6 %左右的增長速度。

　　根據上述分析，我國2000 年乙丙橡膠的需求量約為50kt ,而目前我國僅有一套20kt/ a 乙丙橡膠生產裝置，因而國內需求缺口很大，導致國內許多領域乙丙橡膠應用處于空白，國內每年進口大量的乙丙橡膠滿足市場需求，另外還有許多企業直接進口乙丙橡膠工業成品來滿足需求。由于乙丙橡膠優異的性能加之國內許多應用領域還在不斷地開發，預計2010 年我國乙丙橡膠潛在市場需求將超過120kt .由此可見，我國乙丙橡膠市場潛力巨大，發展前景廣闊。

　　五、建議

　　鑒于我國乙丙橡膠缺口較大，因此在國內乙烯工業新建或擴建改造之中，作為配套項目，建議有計劃地安排一至兩套規模化的乙丙橡膠生產裝置，以滿足我國市場需求，適應國民經濟的發展。

　　加大對乙丙橡膠的應用與開發研究，尤其是在聚烯烴熱塑性彈性體EPDM/ PP、防水卷材、油品添加劑、EPDM/ 硅橡膠等方面的開發工作，以應用開發引導生產，以生產帶動開發。

　　應不斷研究分析乙丙橡膠的合成工藝，尤其是近年來取得工業化的茂金屬催化技術，該技術可以根據對材料實際性能要求"設計與控制分子結構",可以大大促進乙丙橡膠向高性能化方向發展，以及氣相聚合工藝的進展情況等。采用引進技術與自行開發相結合，跟蹤國外各種合成工藝的進展，促進和提高我國乙丙橡膠的生產與應用水平。