清高原創：EPDM膠料加硫后經長時期停放為什么會不熟？

　　EPDM硫黃硫化的混煉膠為什么經過較長時間停放后會出現不熟現象？

 

　　這個問題首選是由金昌盛慶祝十周年的會上，專家答疑時，有一會膠友首先提出的，當時我曾回答過這個問題，由于問題的突然性，所以感覺回答的還不夠全面，膠友拉伸強度也發過一貼，引發了唇槍舌戰，有很多膠友強烈要求希望解開這個問題之迷？那么我首先把我的觀點給大家陳述一下，希望膠友們能提出更多的疑問？

 

　　首先肯定一下，遇到過這個問題有很多膠友，我也遇到過，這是一個不爭的事實，為了證實理論根據，我曾用BR膠做試驗，同樣發生了類似的現象，說明這個問題由膠種引起的可能性極少。

　一般認為，引起混煉膠硫化不熟或交聯密度下降的主要原因還是硫化體系出了問題，在膠友拉伸強度的貼子中，也有膠友提出有可能在停放過程中硫黃損失了，使硫化速度下降了，但我認為一般是不可能的，硫黃在停放過程中隨著時間的延長只會遷移到混煉膠的表面，使膠料的表面硫黃濃度增加，特別是在夏天時侯能加速超速促進劑的反應生成側掛基團，使膠料產生早期硫化，使用或并用不溶性硫黃來防止膠料的早期硫化的目的就是防止硫黃在混煉膠內的遷移，造成局部濃度過高，一般認為硫黃的損失勢必會引起輕度交聯，另外到目前為止還沒有見過或資料報導過生膠或配合劑會對硫黃的產生吸附，僅有少數報導上講過膠粉及再生膠中的橡膠烴成份復雜，對硫黃有吸附作用，但其作用還是有限的，不會明顯地響硫化速度的。所以說一般情況下是，配合體系中的促進劑量發生了變化導至了硫化速度下降。

　　如果說促進劑量發生了變化只有兩種可能，其一是部份促進劑進行交聯反應在停放過程中消耗了，當然這種說法不無可能，因為眾所周知，EPDM橡膠由于其不飽和雙鍵少，使其硫化過程中影響了絡合物轉化為側掛基團的進程，從而使硫化速度下降，單靠增加促進基團的數量是很難加快硫化速度的，所以說在這種低不飽和橡膠中很少使用噻唑類或次磺酰胺類作主促進劑的，而一般都使用二硫代胺基甲酸鹽類、秋蘭姆類作為主促進劑的，也有用硫代胺磷酸鹽類促進劑做為環保性型促進劑的搭配這些促進劑都是超超速促進劑，其臨界活化溫度很低的，一般在100度左右。

 

　　特別是在夏天，開煉機上加硫時達到100度以上是非常多見的現象，一旦達到這個溫度，即使時間再短，也會使一小部份促進劑轉化成鋅的絡合物，這是一種常溫硫化劑，能在常溫30度以上進行正常硫化，這也是膠料早期硫化的主要原因之一。但是一旦出現這種現象就會使硫黃少量開環，產生輕度交聯，產生輕度交聯現象的膠料一般會使焦燒時間明顯縮短，而且在開煉機上回煉時會粘性盡失，造成嚴重的脫輥現象，嚴重時會直接造成死膠現象。這是一般工藝師都能判斷出來的。
 

　　然而這種現象肯定不是輕度交聯，因為這些膠料在加硫后停放多天再翻煉，膠料的粘性并沒失去，而且包輥性仍然是良好的，這一點很多遇到類似問題的膠友都可以證實那么是什么原因呢？　　

我認為是另一個原因，是部份促進劑被吸附消耗了，當然出現這種現象不是大多數硫黃硫化體系都有的，而且只能算少數現象，產生的原因主因素眾多，有補強材料因素/有硫化體系因素/還有配方設計因素等，當各項因素交匯時，條件成熟就會出現這樣的現象。但匯集起來還是只有一個因素就是材料的表面活性基團吸附了促進劑，使硫化速度減慢或交聯密度下降。
 

　　使用的補強材料因素是一個重要的因素，一般來說白炭黑/炭黑的表面活性其團最多，尤其是白炭表面均勻地分布著大量的-OH基團，對促進劑具有極強的吸附作用。一般情況下在配方中加入表面活性劑或硅烷對其表面的極性烴基進行改性，這不但提高了填料與橡膠的親和性，同時也減弱了填料對促進劑的吸附作用，以確保膠料的正常硫化速度。但是這種作用并不一定能完全消除對所有促進劑的吸附作用，一般來說對活性較弱的噻唑類/次磺酰胺類的作用是非常理想的，但是對活性更強或極性更高的，秋蘭姆類/二硫代胺基甲酸鹽類仍有一定的吸附作用。雖然這種吸附作用在高溫混煉時反應較強，但由于時間較短，其基團被表面活性劑優先吸附了，但是在較長的停放過程中表面活性基團仍在對一些活性較強的促進劑進行吸附作用，這種吸附會真接影響硫化速度。但經過表面活性劑改性后的填料一般情況下是不會那么強裂的，還要看情況而定，與配方中的促進劑搭配有關，如果配方中高活性促進劑用量較高時，雖然消耗了一小部份，但大部促進劑仍在配合體系中，一般影響是很小的　　在EPDM配方中有時為了增加焦燒時間或防止噴霜，多種促進劑并用搭配體系是大為常見的，往往極性越強，取代基越小，活性越高的促進劑品種在橡膠中的溶解度越低，在并用體系中配比用量較少是最為常見，當用量較低時，經過長時間極易被表面活性基團消耗殆盡。從而會影響硫化速度，這種現象在其它放面也有好多例子可以體現出來。　　例如；解決噴霜問題，一般使用高結構、高比表的炭黑或白炭黑會有利于減少噴霜，用量越高越不易噴霜，這是為什么呢？其原因還是填料的表面活性基團較強，當橡膠硫化后，硫化膠中還存在著一些極性小分子物（如小分子促進劑等）一旦過飽和就會向外遷移，在其遷移的過程中大量地被填料上的活性基團所吸附，所以大大地改善了噴霜現象。同樣的白炭黑膠料配方，使用不同的偶聯劑或表面活性劑，會出現不同的現象，如使用表面活性劑PEG-4000的膠料就不易噴霜，而往往物理性能不盡理想，使用硅烷A-189極易噴霜，但它使膠料具有極好的物理機械性能。這是為什么？
 

　其原因就是對填料的改性程度有關，改性程度越高，填料的活性基團越少，與橡膠的親和性越好，橡膠的物理機械性能越好，而過飽和的小分子物質及配合劑就越易噴出。堿性的爐法炭黑對酸性的促進劑雖然會降低其活化能，使配合體系的硫化速度加快，但其仍有大量的活性基團，當然相對來說比白炭黑少多了，有時配方中可以不加表面活性劑，但并不說明它不會對促進劑產生吸附作用，從噴霜一例中可以體現出現，為什么有時配方、工藝流程都沒有改變，僅更換了一個牌號的炭黑就會出現硫化速度變化，和噴霜現象？其根本的原因還是表面活性基團改變了。填料的表面活性基團對促進劑的吸附作用強弱，主要體現在三方面，一是表面活性基團活性（如選用高比表/高結構的炭黑，其表面活性基團會增多，活性強）二是促進劑的活性（如促進劑PZ比促進劑M的活性就強多了），其兩者的原因都是分不開的，其三是外界溫度和濕度，當外界溫度、濕度較高時，會促進分子的熱運動，使促進劑與表面活性劑的作用增強。
 

　　而硫化膠經停放后出現不熟的現象往往會出現在夏天，產生這個原因的主要因素是并用體系中一種活性最強的促進劑，用量較少時，被完全吸附了。

　　解快問題往往的最好辦法是在原配方中加入表面活性劑，如果加入活性較弱的PEG-4000也許效果不一定理想，應加入活性更強的胺類或醇胺類表面活性劑。停放過久的已加好硫的混煉膠，如硫化速度變慢，一般情況下補入體系中活性最強的促進劑就可以解快了。如果使用成份不明的綜合促進劑，如EG-3，那就另提別論了。

 

     （ 我就是金昌盛提問的那位小學生，我回來做了一些實驗，現把一些結論分享一下：

癥狀  EPDM 混煉膠當天打好后，機臺生產正常，停放兩天就產生不熟--回彈差，沒強度，爛泥巴   

流變測試數據  剛練好的  MH  16   停放后  MH  8 且曲線后期相當平坦，交聯密度顯著下降

我的體系是  S 0.8  TT0.5 TRA 0.5  BZ 0.8   DM 1 

出現不熟的膠料  加DM 可  顯著提高其焦燒時間 

后續添加 TT  TRA  BZ 全補充進去  后，流變曲線與正常相近*比正常值低一些（，加S對MH沒有很高的貢獻

這樣做起來的膠 其 回彈性很差，但拉伸性能還是可以恢復的，其壓變的值也會降低。

后來添加2份SI69可提高其回彈性也就是后續添加  氧化鋅 2份   硬脂酸 0.5份  SI69 2   TT 0.5   TRA 0.5   BZ 0.6

這樣做出來的膠比正常膠料的硬度會高5度左右，如果硬度卡的死，就必須添加8份石蠟油

之前也試過 用DTDM補充其丟失的交聯密度，也是可行的一條路，但其回復性更差，物理性能也比正常料差一截  此方案 搭配氧化鋅硬脂酸  DM ，其焦燒時間有所延長，加3份DM 都不見噴霜。

通過跟蹤試驗 ，先后排除了水及脫模劑對此現象的影響 ）