環保型乳聚丁苯橡膠的研發進展

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魏緒玲,鄭聚成,龔光碧,梁滔
(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院,北京 100093)
摘要:介紹了國內外關于乳聚丁苯橡膠的歐盟REACH法規,輪胎燃料標簽法和美國國家燃油效率政策等環保法規;概述了乳聚丁苯橡膠的結構特征,進而說明了橡膠填充油對乳聚丁苯橡膠的作用及環保機理;詳細介紹了引發劑,終止劑,硫化促進劑和防老劑等助劑的作用及其環保化的研發進展,并闡述了橡膠填充油的種類及其研發進展;綜述了環保型乳聚丁苯橡膠產品的基本牌號及研發現狀,并從助劑,填充油和橡膠產品等方面對環保型乳聚丁苯橡膠的發展提出了建議.
關鍵詞:環保;乳聚丁苯橡膠;助劑;填充油
乳聚丁苯橡膠(ESBR)是由丁二烯和苯乙烯經乳液聚合方式共聚而成的無規共聚物,其反應機理為自由基聚合;與溶聚丁苯橡膠相比,具有裝置適應能力強,膠種多樣化,單體轉化率高,排污量小等優點,因此其生產能力,產量及消耗量在丁苯橡膠中均居于首位[1].ESBR綜合性能優良,有些性能如耐磨,耐熱,耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優良,是天然橡膠的最好代用品種之一,廣泛用于制造輪胎(為消費總量的75%),機動車部件,醫療器具及各種橡膠制品的生產等領域[2~4].
傳統的乳聚丁苯橡膠在生產,加工和使用過程中會釋放一些有毒有害的物質,對人體造成傷害.環保型乳聚丁苯橡膠[5]是指在生產,加工和使用過程中不產生亞硝胺化合物等有毒物質,對環境無污染,對人體無毒害的ESBR.進入21世紀以來,隨著人類對環境保護的日益重視,世界各國加大了對環保型橡膠的開發.
填充油可以改善橡膠中配合劑的分散和混合效果,充油乳聚丁苯橡膠具有加工性能好,生熱低,低溫屈撓壽命長的特點,用于胎面膠時具有優異的牽引性能和耐磨耗性,且由于填充了廉價的石油餾分,不僅降低了成本,而且提高了產量[6].環保型充油乳聚丁苯橡膠不僅在丁苯橡膠生產過程中使用"綠色助劑"而且使用環保型填充油.目前全世界充油丁苯橡膠的產量約占乳聚丁苯橡膠總產量的60%,充油丁苯橡膠在丁苯橡膠中的消費比例約為50%~70%[7].發達國家充油牌號的產量占ESBR總產量的60%~70%,而國內2007年充油牌號產量僅占ESBR總產量的39%[8].世界充油丁苯橡膠的90%用于輪胎行業,其次為鞋類及其它工業制品.美國充油丁苯橡膠的使用比例已達60% ~ 70%,日本充油丁苯橡膠使用比例也超過50%[9].
1·環保法規的出臺
21世紀是環保時代,隨著汽車工業和高速公路迅速發展,能源和環保問題顯得日益重要.因此,對輪胎環保化,高性能化要求更是重中之重,降低輪胎滾動阻力,以減少汽車燃料消耗和對環境的污染,已迫在眉睫.
在環保呼聲日益高漲的情況下,各種環保法規相繼出臺,對輪胎及其原料合成橡膠的要求日益嚴格.歐盟REACH法規附件17中對輪胎和填充油含有多環芳烴(PAHs)的限制條例已經于2010年1月1日正式實行.條例規定:(1)如果填充油含有PAHs超過規定濃度,則不得投放市場或使用它來生產輪胎或輪胎的部件:苯并(a)芘(BaP),苯并(e)芘(BeP),苯并(a)蒽(BaA),屈(CHR),苯并(b)熒蒽(BbFA),苯并(j)熒蒽(BjFA),苯并(k)熒蒽(BkFA),二苯并(a,h)蒽(DBAhA)八項總量不超過10mg/kg,并且其中苯并(a)芘(BaP)不超過1mg/kg;(2)在2010年1月1日后,用于翻新的輪胎或輪胎面,如果含有的填充油超過第一款中的限值,則不得投放市場.到2012年所有橡膠制品均實現環保化.
歐盟于2009年11月25日正式通過了歐盟輪胎燃料標簽法案(EC/1222/2009):規定未來3年內,所有歐盟范圍內新的輪胎必須在輪胎標簽上標注關于輪胎的關鍵參數,燃油效率級別,濕地抓著性能以及外部滾動噪聲參數.對輪胎三大性能進行了標準化規定:輪胎燃油效率劃分為A,B,C,D,E,F,G7個等級,按最佳綠A到最差紅G標識;濕地抓著性能,分為A到F共6個等級;外部滾動噪聲按照規定測試噪聲值分為3個等級:N≤LV-3,LV-3 N≤LV,N LV,并用黑色標簽來表示.規定指出,自2012年11月1日起,要求在歐盟銷售的轎車胎,輕卡胎,卡車胎及公共汽車輪胎必須加貼標簽,標示出輪胎燃油效率,滾動噪聲和濕地抓著性能的等級,目標是到2020年歐洲能源消耗減少20%.
美國2011年5月19日宣布了新的國家燃油效率政策:到2016年新客運車輛及輕型卡車平均燃油經濟性標準要達到35·5英里/加侖(mpg),這將節約18億桶石油.此外,更嚴格的尾氣排放標準,將減少溫室氣體排放量約30%,到2016年預計節約近900萬噸石油.
2·充油乳聚丁苯橡膠的環保機理
ESBR是由丁二烯和苯乙烯共聚合成的聚合物,分子大小具有多分散性.當其數均分子量大于30×103時才能被有效硫化,賦予產品以強伸性能;分子量較小部分只能對大分子鏈起稀釋,隔離作用,使分子鏈間的作用力減小.從分子序列結構看,ESBR分子鏈上的單體鏈節單元呈無規排列,其中丁二烯鏈節大部分是反式-1,4結構,而苯乙烯單元具有體積效應大,阻礙分子結晶,降低分子鏈柔性的作用,造成ESBR生膠強度低,運動時生熱量大等缺點.因此在對橡膠強伸性能不影響或影響甚微的前提下,在ESBR中加入一定量的填充油,以減少橡膠大分子運動時的摩擦阻力,提高可塑性,降低生熱,改善低溫屈撓性能,延長壽命[10].填充油是橡膠良好的增塑體系,在橡膠生產和加工行業,其用量僅次于單體和炭黑[11].
1951年,充油丁苯橡膠在美國實現工業化,目前充油膠牌號已超過50種.按ASTM D2226規定,填充油[12]可分為高芳烴油,芳烴油,環烷烴油和石蠟基油,其中石蠟烴與橡膠的相容性較差,填充量有限.芳烴油與橡膠的相容性以及膠料的加工性能較好,但毒性較大,往往含有10%~15%的多環或稠環芳烴(簡稱PCA,即分子鏈中單元結構含有兩個或兩個以上芳環鏈節的烴類化合物,如蒽,菲及其衍生物),多環芳烴中π電子形成的共軛效應使其具有極強的親油性,能與臭氧,氮氧化物和二氧化硫等反應,并且能被土壤中的微生物降解.稠環芳烴中的苯并(a)芘(BaP)系多環芳烴,具有致癌性,致突變性及對生殖系統的毒害性.而環烷烴油的性能則居中,可制取淺色制品,但價格較貴.與非充油丁苯橡膠相比,充芳烴油丁苯橡膠有污染性,但具有優異的加工性,粘合性,耐磨耗性能,價格相對便宜,廣泛用于制造輪胎和黑色工業用橡膠制品.充環烷烴油丁苯橡膠無污染性,但加工性能稍差,需充分塑煉,適用于淺色,透明橡膠制品和一般橡膠制品.
王立軍等[13]研究表明,基礎膠門尼相同時,充油丁苯橡膠的門尼粘度隨填充油量增加而下降.這是由于填充油與橡膠分子鏈之間屬物理吸附作用,油在橡膠分子鏈之間起著稀釋隔離作用,使分子鏈間的作用力減小.填充油種類不同,其油品的成分組成也不同,對橡膠的相容性,污染性,耐候性,耐老化性有很大影響.填充高芳烴油的充油丁苯橡膠比填充環烷油的硫化膠的拉伸強度,伸長率,生膠門尼略高,硫化膠的耐屈撓性好,而定伸應力略低.高芳烴油中含有較高的極性化合物,其與丁苯橡膠有優良共混性,用其填充的充油丁苯橡膠膠料具有良好的加工性;環烷烴油的極性化合物含量比較低,與丁苯橡膠有較好共混性,為非污染型,制得的橡膠顏色穩定,多用于淺色或彩色橡膠制品,充環烷油的橡膠適用于淺色或高檔橡膠制品.
3·環保橡膠助劑和橡膠油的研發
3·1 環保助劑的使用
3·1·1 引發劑 引發劑[14]是乳聚丁苯橡膠聚合中重要的組成部分,其種類和用量直接影響產品質量,產量和聚合反應速率.引發劑是一類容易受熱分解成自由基(即初級自由基)的化合物,可用于引發烯類,雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應,也可用于不飽和聚酯的交聯固化和高分子交聯反應.按引發劑的分子結構一般分為:(1)過氧化物引發劑,如過氧化二苯甲酰(油溶性),過硫酸鉀(水溶性)等;(2)偶氮化合物引發劑,即偶氮引發劑,如偶氮二異丁腈(油溶性),V-50引發劑(水溶性)等;(3)氧化還原體系引發劑,如過氧化氫-亞鐵鹽(水溶性).
引發劑的作用在于生成最初的活性中心,引發單體而進行連鎖聚合反應.目前,在生產裝置上常使用過氧化氫二異丙苯[CH3-C6H4-C(CH3)2OOH],過氧化氫對孟烷[CH3C6H10C(CH3)2OOH]作引發劑生產ESBR.過氧化氫二異丙苯,過氧化氫對孟烷是低毒的物質,對環境有危害,對大氣可造成污染.而過氧化氫蒎烷[CH3COOHC6H8C(CH3)2]是一種更為環保的引發劑.從1983年開始,固特異,Ameripol,大陸,Enichem,錦湖紛紛改用過氧化氫蒎烷作為引發劑,以使產品更為環保.有機過氧化物和亞鐵鹽構成的氧化還原體系作為引發劑,其產生自由基的反應方程式為:

3·1·2 終止劑
終止劑的作用在于與殘余的引發劑及自由基作用,把未反應的殘余引發劑破壞掉;使增長著的聚合物自由基變成穩定的化合物,不再進行聚合反應.傳統聚合過程采用的聚合終止劑大多為二甲基二硫代氨基甲酸鹽及二烷基羥胺或其與亞硝酸鈉的混合物,這類物質在膠乳凝聚過程的酸性條件下和硫化加工過程中容易生成仲胺,仲胺與硝基化試劑(如亞硝酸鈉)及空氣中的氮氧化物(NOx)反應,生成致癌亞硝基化合物.
20世紀80年代初,國外便開始新型終止劑的研制,以取代傳統的終止劑.1989年,德國BunawerkeHüls公司開發出了芳烴類羥基二硫羧酸或其鹽聚合終止劑,其分子不含胺結構,因而不會生成亞硝胺,且配方用量比傳統終止劑少,也不影響橡膠的硫化速度[15].1990年起德國停止供應含亞硝胺的產品.1993年,荷蘭Shell公司采用堿金屬的多硫化物作為終止劑[16],其中效果較好的是Na2S4,用量為單體的0·04~0·06%,橡膠中亞硝胺含量及膠乳貯存穩定性得到大大改善.1994年,意大利Enichem公司采用異丙基羥胺乙酸酯(IPHA)及多硫化鈉的混合物作為終止劑[17],不僅能防止亞硝胺的形成,而且用量少.1995年,美國Goodyear公司采用異丙基羥胺作為終止劑[18],熱法聚合和冷法聚合中均適用,加入方法與傳統的終止劑加入方法相同,不會形成揮發性的亞硝胺及其母體物.1999年,美國Nalco/Exxon能源化學品公司提出使用穩定的硝酰類化合物作為聚合終止劑,不僅能消除亞硝胺,還可促進引發劑的自由基發生發應[19].2000年,Atofina公司開發了在烷基羥胺中添加能抑制亞硝胺形成的復合型終止劑,添加的組分為伯胺,多胺,吡咯等.2004年,該公司發表了一種兼有膠乳穩定功能的新型復合型終止劑的專利[20],基本思路是延續聚合終止劑的功能,不另加聚合物的穩定劑,就可避免橡膠在后處理過程的后聚合現象.2003年,中國齊魯石化公司開發了不含亞硝基化合物的乳液聚合丁苯橡膠技術[21],采用單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽(R-NHCS2M,R=1~5),鹽酸羥胺或硫酸羥胺,硫化鈉或水合硫化鈉等三組分以多種方式組成(其中前2種并用尤其適用于ESBR的合成)聚合終止劑,達到了傳統終止劑的水平,橡膠中未發現亞硝胺的形成.2007年,安格斯化學公司開發出環保型丁苯橡膠和丁腈橡膠的高效鏈終止劑CHAINGUARDTM-15,是N-異丙基羥胺( IPHA) 15%的水溶液,結果表明,無亞硝胺類物質的釋放,完全能滿足德國的TRGS552和美國的FDA認證[22].
3·1·3 其它助劑
在硫化促進劑[23]方面,傳統使用的綜合性能較好的次磺酰胺類硫化促進劑如N-氧聯二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS),已被歐美禁用;有毒性的二乙基二硫代氨基甲酸鋅,二硫化四甲基秋蘭姆等促進劑也正在被淘汰中.
在防老劑方面,萘胺類及酚類已逐漸停用,酚類中的游離酚含量受到嚴格限制.二胺及喹啉類等防老劑發展較快.
3·2 環保橡膠油的研發
3·2·1 國外環保橡膠油的研發
橡膠用填充油[24]系石油的高沸點餾分,由分子量300~600的復雜烴類化合物組成,可分為芳香烴(芳烴碳原子數占35%以上),環烷烴(環烷烴碳原子數占40%以上)和石蠟烴(鏈式飽和烴的碳原子數占50%以上)三類.據此,ASTM D2226將其分為芳烴填充油,環烷烴填充油和石蠟烴填充油三類.芳烴填充油在橡膠中的配合用量可較高,但對橡膠和環境具有污染性;石蠟烴填充油易從橡膠中析離出來,一般不被選作丁苯橡膠的填充油;環烷烴填充油系由含芳烴量少的油類進行加氫,脫蠟,脫色而得,污染性較小,其與丁苯橡膠的相容性介乎芳烴填充油和石蠟烴填充油之間,適于制取淺色橡膠制品.
充油乳聚丁苯橡膠填充的普通高芳烴油內含有致癌性的蒽,菲等稠環芳烴化合物.盡管國內外開發了眾多牌號的充油乳聚丁苯橡膠,但有許多填充油為非環保型,近幾年國內外加大了對環保型橡膠填充油的開發.國外[25]已經開發出了工業化的無毒操作油/填充油產品,商品名稱為TDAE(處理芳烴油),MES(淺抽油)和NAP(環烷油),已成功實現工業化開發的有美國的太陽石油公司,瑞典尼納斯公司,荷蘭殼牌公司及新日本石油公司.TDAE油品是將DAE(芳烴抽出油)油品再次萃取脫除多環芳烴(PAHs)而得,與DAE相比,TDAE只是多環芳烴含量更低.生產MES的方法有兩種,一種是餾分油溶劑緩和萃取的抽余油進一步脫蠟而得,另一種是餾分油溶劑緩和加氫再脫蠟而得,其組成和結構與DAE有很大區別.
目前環保填充油的生產商[26]主要是德國漢勝羅圣泰集團公司(Hansen& Rosenthal Group)現有兩家工廠能夠生產,漢堡的工廠生產VIVATEC500和SX500兩種牌號,泰國的工廠基本具備生產的條件,試生產了環保型芳烴油VIVATEC500.新達洋(寧波)有限公司為太陽公司和漢勝公司的合資公司,其經營的環保型填充油為漢勝公司所產.
3·2·2 國內環保橡膠油的研發
國內目前只有克拉瑪依石化公司,遼河石化研究院和蘇州久泰集團公司開展了相關研究工作.目前國內還沒有環保填充油生產商,南通申華化工公司試產SBR1723和SBR1739,中石化齊魯石化公司試產SBR1723所需的環保填充油都是由新達洋(寧波)有限公司提供的漢勝公司的VIVATEC500和SX500.國內生產芳烴油的廠家較少,只有濟南煉油廠,大連石油分公司,遼河石化公司,大港石化公司和克拉瑪依石化公司[27]等幾家.蘇州久泰集團公司以中粘度基礎油為原料,并用調控手段,建成了年產6萬噸JT-X系列橡膠油和芳烴填充油(調和油)生產裝置.目前國內生產環烷油的廠家有克拉瑪依石化公司,遼河石化公司,荊門石化公司等.克拉瑪依石化公司的產品質量較好,采用稠油的重質餾分油可以制備出符合歐盟REACH法規要求的環保型輪胎橡膠填充油[28].遼河石化公司的環烷油是其研究的新產品,生產工藝與高芳烴油相似,增加了脫色工序,適當提高了閃點和粘度[29].
2010年全球芳烴環保填充油需求量約為140萬噸,而現在全球供應量只有40萬噸,缺口極大.主要供應商在德國,提供深加工的芳烴油TDAE,其價格昂貴.目前以石蠟基原油為原料的潤滑油生產企業尚未有滿足MES和TDAE標準的芳烴油替代品的研制報道.國內橡膠填充油的生產企業主要以環烷油為原料,環烷油的生產具有一定的資源優勢和技術優勢,因此環烷油作為芳烴油替代品的可能性最大,而且按MES和TDAE標準,環烷油的生產工藝不需要進行大的變動和調整.環保型橡膠填充油的開發將是充油橡膠開發的一個重要方向.
4·環保型乳聚丁苯橡膠的研發
根據國際標準化組織(ISO)對整個乳聚丁苯橡膠命名,冷法無色乳聚丁苯橡膠命名為SBR1500系列,冷法充油乳聚丁苯橡膠命名為SBR1700系列,其中SBR1712和SBR1778產量最大,應用最為廣泛.近十余年來,充油乳聚丁苯橡膠在整個乳聚丁苯橡膠中的應用比例仍在增加,目前美國為60%,日本為51·5%.SBR1700系列又根據填充不同的油品及結合苯乙烯含量分為:充T-DAE油品,結合苯乙烯含量23·5%命名為1723,結合苯乙烯含量40%命名為1739;充MES油品,結合苯乙烯含量31·5%命名為1732,結合苯乙烯含量40%命名為1740;充重環烷油(塞氏粘度為2000 SUS)油品,結合苯乙烯含量23·5%命名為1763,結合苯乙烯含量40%命名為1769;充環烷油,結合苯乙烯含量23·5%命名為1778.SBR1500E為不含亞硝基化合物SBR1500,其結合苯乙烯22·5~24·5%,乳化劑為松香酸(有些配方中含少量脂肪酸),門尼粘度ML1 4100ºC46~58,具有良好的膠粘性,加工性能和物理性能(如抗張強度,抗撕裂和耐磨性等),主要用于制造對物理性能要求較高的橡膠制品,如輪胎胎面,.....