橡膠噴霜原因分析

一、橡膠噴霜概述

橡膠噴霜又名橡膠噴出(Rubber blooming)，是橡膠加工過程中常見的質(zhì)量問題,它是指未硫化膠或硫化膠中所含的液體或固體配合劑遷移到表面并析出的現(xiàn)象。有時,這種橡膠噴出物呈霜狀結(jié)晶物,故習(xí)慣上稱“橡膠噴霜”。可見橡膠內(nèi)部配合劑析出，就形成了橡膠噴霜。較多見的噴霜物為硫,因為硫黃是通用橡膠中應(yīng)用最廣泛的硫化劑,且在橡膠中的溶解度低因而容易產(chǎn)生噴霜。其實(shí)從噴出物外觀來看,也未必都呈霜狀,也有呈油狀(軟化劑、增塑劑)或粉粒狀(多為填充劑、防老劑、促進(jìn)劑等)的物質(zhì)噴出,甚至炭黑噴出也有所見。

橡膠有未硫化橡膠(以下稱膠料)和硫化橡膠(以下稱制品)之分，橡膠噴霜就包括膠料表面噴霜和制品表面噴霜。對橡膠噴霜的形式歸納起來，大體分為三種。即噴粉、噴蠟、噴油(也稱滲出)。噴粉是硫化劑、促進(jìn)劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑析出在橡膠表面，而形成一層粉狀物。噴蠟是石蠟、地蠟等蠟狀物析出在橡膠表面，而形成一層蠟?zāi)ぁ�噴油是軟化劑、增粘劑、潤滑劑、增塑劑等液態(tài)配合劑析出在橡膠表面，而形成一層油狀物。

二、橡膠噴霜的危害

橡膠表面噴霜不僅嚴(yán)重地影響了產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，而且在一定程度上也影響著橡膠制品的使用性能及壽命，也影響著膠料的工藝性能及物理機(jī)械性能。

噴霜首先使橡膠的外觀質(zhì)量和裝飾性能受到影響。噴粉后，橡膠表面會乏白、泛黃、泛灰，有時還會出現(xiàn)亮點(diǎn)。噴油后，橡膠表面會泛黃、泛蘭或有熒光或失光。噴蠟后，橡膠表面會失光、泛白。

其次，噴霜會使膠料在壓延時降低表面粘性，給下工序的貼合，成型帶來困難，容易造成廢次品；使膠料在擠出后，影響半成品的外觀質(zhì)量，降低膠料與骨架層的粘著性能，使制品質(zhì)量下降，壽命縮短。

噴霜還會造成膠料焦燒和制品老化。如果在膠料表面噴霜的成份中主要是硫化劑或促進(jìn)劑，那么膠料表面的硫化劑或促進(jìn)劑的含量就非常高，在膠料儲存或生產(chǎn)過程中，由于熱積累的增大，很容易發(fā)生焦燒。若在硫化時就會形成硫化程度不均，表面硫化程度高，而內(nèi)部則低，使得膠料物理機(jī)械性能下降。如果在制品表面噴霜成份主要是硫化級劑-硫黃，則會加速制品老化。因為硫黃在空氣的氧化作用下能生成二氧化硫，二氧化硫和空氣中的水分作用又會生成亞硫酸和硫酸，腐蝕制品表面膠層，并由表及里。這樣就加快了制品老化，縮短了使用壽命。

噴霜對橡膠確有"百害",但也有"一利".有些制品表面往往需要噴出石蠟，形成一層蠟狀膜，隔離空氣的接觸，避免制品表層發(fā)生氧化，起到防止老化的作用。有些膠料表面要求噴出一定的粉、油、蠟、防止膠片相互粘連，起到隔離劑的作用，減少隔離劑的使用，有利工人操作和身體健康，減少灰塵飛揚(yáng)，有利環(huán)境保護(hù)。

三、橡膠噴霜分析

（一）配方設(shè)計不當(dāng)

飽和噴出。常見于硫磺,促進(jìn)劑,活性劑,防老劑。

遷移噴出 常見于加工助劑,遷移性防老劑,抗靜電劑。

生成噴出 常見于硫磺硫化體系中促進(jìn)劑并用反應(yīng)生成物。

反應(yīng)滯留 常見于有機(jī)過氧化物硫化體系低分子物質(zhì)過量。

應(yīng)力噴出 常見于無機(jī)填料:如碳酸鈣。 

（二）工藝操作不當(dāng)

混煉不均造成分散不良,局部超過飽和度。 

煉膠溫度過高,使配合劑局部過量。

稱量不準(zhǔn)確(多稱,少稱,漏稱,錯稱)。

硫化溫度過高,高分子降解造成噴霜 硫化溫度過低,造成反應(yīng)不完全而發(fā)生的欠硫噴霜 硫化時間不夠,造成欠硫噴霜 。

噴灑的脫模劑或洗模水操作不當(dāng),造成橡膠表面發(fā)白現(xiàn)象。

（三）原材料質(zhì)量波動 

因產(chǎn)地材質(zhì)不同、制法不同、工藝不同、批量不同原材料有很大差別,生膠的合成工藝:聚合溫度,催化劑,合成單體等的差異,引起溶解度的不同.純度、水分、灰分、pH值、物理性能等發(fā)生變化 

（四）儲存條件差 

1、溫度。配合劑在橡膠中的溶解度一般都是隨著溫度的升降而升降 

2、時間(壓力 \濕度)。橡膠儲存時所受的壓力、周圍空氣的濕度以及時間對配合劑的溶解度也有影響，一般情況下影響不大。但是，如果壓力較大，受壓部位橡膠中的配合劑就會形成晶核，析出于橡膠表面，形成噴霜;如果空氣的濕度過大，橡膠中極性大的配合劑對生膠(非極性)的作用減弱，配合劑溶解度下降，從而導(dǎo)致噴霜;儲存時間越長，橡膠表面噴霜越明顯，由于儲存環(huán)境中空氣的溫度和濕度隨著季節(jié)的變化而不同，并且差別較大，極易造成配合劑的溶解度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致噴霜。 

（五）橡膠老化

橡膠老化大都導(dǎo)致硫化膠完整的均衡的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，從而也破壞了橡膠體系內(nèi)各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學(xué)的或物理的結(jié)合，降低了配合劑在橡膠體系內(nèi)的溶解度。因此，那些局部處于過飽和狀態(tài)的配合劑便會從橡膠中游離析出，形成噴霜。

四、噴霜的防止措施

橡膠表面噴霜，其成分往往是復(fù)雜的，很少是單一的。在噴霜的復(fù)雜成分中總有主次之分，因為配合劑在橡膠中相互影響，只要一種配合劑噴出，就會破壞整個配合劑在橡膠中的均勻程度，并產(chǎn)生濃度梯度，這樣就容易使其它配合劑伴隨著前一種配合劑的噴出而噴出。所以為了防止噴霜，必須首先分析噴霜中的主要成分，再根據(jù)造成噴霜的原因，最終采取措施，加以防止。

（一）調(diào)整配方

噴霜主要取決于橡膠的配方設(shè)計。配方設(shè)計時配合劑用量若超過其在橡膠中的最大用量，就會導(dǎo)致橡膠表面出現(xiàn)噴霜。

1、限制配合劑用量

配方設(shè)計時，配合劑的用量必須限制在橡膠儲存和使用時的條件（包括溫度、壓力、介質(zhì)、濕度等）所允許的最大用量內(nèi)。為此，可以選用溶解度參數(shù)與生膠接近的配合劑；或者采用幾種配合劑并用。這樣既達(dá)到了同樣的效果，又避免了配合劑的噴霜。

2、改進(jìn)生膠種類

同一配合劑在不同的生膠中有著不同的溶解度，不同的生膠其溶解度參數(shù)也不同。為此在橡膠性能滿足使用要求的情況下，可以通過選用或并用溶解度大的生膠；選用與配合劑溶解度參數(shù)相近的生膠；選用或并用所需性能較好的生膠，減少配合劑的用量等措施來避免配合劑的噴霜。

（二）改進(jìn)工藝

1、提高配合劑的分散性

通過降低煉膠溫度，延長煉膠時間，增加薄通次數(shù)、開刀次數(shù)，或在配方中添加分散劑（均勻劑）來提高配合劑在橡膠中的分散性，使其均勻分散。

2、提高制品的硫化程度

通過延長硫化時間，提高硫化溫度等來提高硫化程度，避免制品欠硫而造成噴霜。

（三）改善儲存條件

改善儲存條件，避免橡膠噴霜，應(yīng)該采取以下措施。降低儲存溫度，嚴(yán)禁陽光照射；降低空氣濕度，使儲存環(huán)境干燥、通風(fēng)；縮短庫存周期，避免長時間存放；避免橡膠相互擠壓碰擦，做到單放或架放。

五、噴霜的鑒別和處理方法

噴霜是由各種各樣原因引起的。對于已經(jīng)發(fā)生噴霜的橡膠，只有分析出引起噴霜的原因，才能有效地加以處理。

制品欠硫造成的噴霜容易鑒別，因為這種噴霜往往是局部的、偶然的。對此只要采取改進(jìn)硫化工藝或強(qiáng)化配方硫化體系就可以解決。

儲存條件不當(dāng)造成的噴霜也容易鑒別，只要對儲存溫度、時間、濕度等進(jìn)行不同的對比試驗，就可以鑒別出來。對此，只要采取適當(dāng)?shù)膬Υ鏃l件就可以避免。

原材料質(zhì)量波動造成的噴霜也好鑒別，因為這種噴霜通常是偶然的、成批的，對此，只要對原材料的不同批次、不同產(chǎn)地進(jìn)行對比試驗，就可以鑒別出來。這樣，只要更調(diào)原材料的批次、產(chǎn)地就可以解決。

工藝操作不當(dāng)造成的噴霜也好鑒別，因為這種噴霜是偶然的、局部的。對此，只要對配合劑準(zhǔn)確稱量，避免錯配、多配、少配、漏配等，操作時嚴(yán)格按工藝進(jìn)行，避免膠料混煉不均、輥溫過高，就可以解決。

橡膠老化造成的噴霜可以根據(jù)其容易發(fā)生在氣溫高的夏天和陽光暴曬的環(huán)境中這一特點(diǎn)來鑒別。配合劑超量使用造成的噴霜比較難于鑒別，對此只能采用一一排除法。以上兩種噴霜都是大批量的，后果也比較嚴(yán)重，相對地也很難處理。一般采用擦凈噴霜物，用溶劑浸泡4到6小時后，取出陰干，包裝入袋。但是要從根本上解決就必須改進(jìn)膠料配方。

六、橡膠噴霜形式與產(chǎn)生原因、解決措施

在實(shí)踐中，橡膠表面噴霜的形式有時是以一種形式出現(xiàn)，有時卻是以兩種或三種形式同時出現(xiàn)。

（一）配合劑噴出或滲出

1、產(chǎn)生原因

硫黃是橡膠最常用的硫化劑。也是極易噴出的配合劑，不同橡膠中硫黃的溶解度不同。溫度對硫黃的溶解度影響較大。硫黃較易溶于NR、CR、SBR 和BR，較難溶于CIIR、IIR和EPDM硫黃在NR中存在不同的溶解狀態(tài)，當(dāng)硫黃用量小于飽和溶解度時，硫黃處于穩(wěn)定溶解狀態(tài)，當(dāng)硫黃用量大于飽和和過飽和溶解度時，硫黃分別處于亞穩(wěn)定和不穩(wěn)定的溶解狀態(tài)，這時溫度降低會導(dǎo)致硫黃結(jié)晶析出并遷移到橡膠表面，產(chǎn)生硫黃噴出現(xiàn)象。另外，硫黃在橡膠中的溶解度與其結(jié)晶形態(tài)有很大關(guān)系，普通硫黃在常溫下呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，為斜方晶體α硫，可溶于橡膠，α硫晶體加熱到96℃后再冷卻，即變成β硫晶體，β硫晶體在橡膠中的溶解度較小，β硫晶體加熱到120℃則變成液體μ硫，μ硫加熱至沸騰并迅速冷卻則變成彈性硫黃，即不溶性硫黃，不溶性硫黃具有不溶解、不結(jié)晶、不遷移的特點(diǎn)，加入橡膠中不會產(chǎn)生噴出現(xiàn)象。

    2、解決措施

  調(diào)整膠料中硫黃的用量，使其在膠料或制品儲存及使用條件下處于穩(wěn)定溶解狀態(tài)。

    在保證產(chǎn)品質(zhì)量和加工工藝的條件下，采用硫黃溶解度較大的生膠體系。

在生產(chǎn)成本和加工工藝允許的條件下采用不溶性硫黃全部或部分替代可溶性硫黃，加工溫度過高會導(dǎo)致不溶性硫黃轉(zhuǎn)變成可溶性硫黃。

（二）促進(jìn)劑和防老劑

1、產(chǎn)生原因

由于促進(jìn)劑和防老劑分子的極性和結(jié)構(gòu)等與橡膠分子差異較大，因此促進(jìn)劑和防老劑與橡膠的相容性均較差，當(dāng)其用量超過溶解度或溫度變化較大時!很容易產(chǎn)生噴出現(xiàn)象。促進(jìn)劑在極性高、飽和度低的橡膠中如SNR和CR中的溶解度較大。在極性低、飽和度高的橡膠中如IIR和EPDM中的溶解度較小。單用一種促進(jìn)劑和防老劑時，要達(dá)到預(yù)期的效果，促進(jìn)劑和

防老劑的用量均較大，易產(chǎn)生噴出現(xiàn)象。

2、解決措施

分別采用兩種或多種促進(jìn)劑和防老劑并用!使每種促進(jìn)劑和防老劑的用量在其溶解度范圍內(nèi)。在滿足膠料物理性能和加工工藝要求的前提下，分別采用溶解度大的促進(jìn)劑和防老劑作主促進(jìn)劑和主防老劑!采用溶解度小的促進(jìn)劑和防老劑作輔促進(jìn)劑和輔防老劑。同時，注意分別采用有協(xié)效性作用的促進(jìn)劑和防老劑并用。如終止鏈反應(yīng)型防老劑與破壞過氧化物型防老劑并用。從而有效減小促進(jìn)劑和防老劑用量。促進(jìn)劑與硫黃配合時，如果促進(jìn)劑與硫黃配合時會強(qiáng)化噴霜現(xiàn)象。應(yīng)改用其它促進(jìn)劑。

    （三）無機(jī)填料

    1、產(chǎn)生原因

  無機(jī)填料主要指白炭黑、碳酸鈣和碳酸鎂等。其形態(tài)和物性與橡膠完全不同，與橡膠的相容性較差，當(dāng)無機(jī)填料用量較大時，在膠料內(nèi)部彈性應(yīng)力作用下無機(jī)填料會從橡膠表面。尤其是龜裂表面噴出。另外，橡膠制品欠硫及存放于濕熱環(huán)境中等也易出現(xiàn)填料噴出現(xiàn)象。

    2、解決措施

  采用偶聯(lián)劑等表面處理劑改性無機(jī)填料，使填料粒子與橡膠分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)降低填料的遷移性。

  調(diào)整膠料配方及加工工藝，保證產(chǎn)品的硫化程度。

  提高制品的耐老化性能，防止表面龜裂。

  膠料和制品密封存放，避免長期暴露在濕熱環(huán)境中。

    （四）油料

    1、產(chǎn)生原因

  油滲出是橡膠分子鏈運(yùn)動時瞬時局部分離，油分子在一定動能下從橡膠分子間鉆出的結(jié)果。油分子鉆出的幾率與橡膠分子鏈的運(yùn)動性、鏈節(jié)長度、油用量、粘度、分子結(jié)構(gòu)與橡膠的相容性以及溫度等密切相關(guān)。一般來說，用量適當(dāng)、粘度較高、分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜以及與橡膠的相容性好的油較少滲出。

    2、解決措施

  盡可能選用與生膠相容性好的油，如芳烴油和煤焦油等。

  在滿足膠料工藝和制品物理性能要求的前提下，盡量減小油用量，采用高分子增塑劑，如液體NBR、聚酯類增塑劑等替代增塑劑油。

   （五）并用膠噴霜

    1、產(chǎn)生原因

  由于不同橡膠的分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及分布、結(jié)晶能力、表面張力、熱力學(xué)相容性等差異較大，且橡膠粘度大，分子的布朗運(yùn)動困難。因此并用膠體系很難達(dá)到均相分布狀態(tài)，一般呈非均相分布狀態(tài)。

  各種配合劑在不同橡膠中的溶解度差異很大。在硫化溫度下，配合劑在并用體系中向其溶解度較大的橡膠相擴(kuò)散和遷移，導(dǎo)致不同橡膠相中各配合劑含量不同。并可能同時出現(xiàn)過硫相和欠硫相，硫化結(jié)束時，隨著壓力和溫度的低，配合劑的溶解度降低。含未反應(yīng)配合劑較多的橡膠相中的配合劑會再次擴(kuò)散和遷移，當(dāng)遷移至制品表面時，即形成噴霜。

   2、解決措施

  選用相容性較好的橡膠并用。

  采用合理的混煉工藝，嚴(yán)格操作，保證配合劑分散均勻，防止其局部集聚。

   選用合適的共硫化劑，減小各橡膠相的交聯(lián)密度差異，減少配合劑的遷移和擴(kuò)散。

   配合劑用量應(yīng)適當(dāng)，避免硫化后產(chǎn)品快速冷卻。

  （六）高溫硫化導(dǎo)致的噴霜

    1、產(chǎn)生原因

  在橡膠制品生產(chǎn)中，為提高生產(chǎn)效率，常采用高溫快速硫化工藝。但高溫硫化時橡膠分子的氧化反應(yīng)（導(dǎo)致橡膠分子主鏈斷裂和轉(zhuǎn)變）劇烈。會致使膠料的交聯(lián)密度較小且結(jié)構(gòu)不均勻，造成橡膠分子與配合劑分子之間的物理和化學(xué)結(jié)合較弱。即配合劑在橡膠中易遷移，從而易產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象。

    2、解決措施

  根據(jù)生膠和配合劑的特性，用適合的高溫硫化溫度和時間。NR、充油SBR、CR、SBR和NBR的硫化溫度應(yīng)分別不超過240、250、260、300和300℃。

硫化體系選用有效和半有效硫化體系（主要形成耐熱性能好的單硫鍵和雙硫鍵）；促進(jìn)劑選用次磺酰胺類或噻唑類促進(jìn)劑為主促進(jìn)劑，選用胍類或秋蘭姆類促進(jìn)劑為輔促進(jìn)劑；采用硫給予體（如硫化劑DTDM）部分替代硫黃。

    配用對粉料有一定溶解和浸潤作用的松焦油、瀝青、松香和液體古馬隆樹脂等助劑。

結(jié)語

    選用適合的材料，設(shè)計合理的配方，采用適合的混煉和硫化工藝是防止或減少配合劑噴出，提高橡膠制品質(zhì)量的有效手段。另外還可以采用防噴霜劑，來快速解決改善問題。