橡膠噴霜原因分析

一、橡膠噴霜概述

橡膠噴霜又名橡膠噴出(Rubber blooming)，是橡膠加工過程中常見的質量問題,它是指未硫化膠或硫化膠中所含的液體或固體配合劑遷移到表面并析出的現象。有時,這種橡膠噴出物呈霜狀結晶物,故習慣上稱“橡膠噴霜”。可見橡膠內部配合劑析出，就形成了橡膠噴霜。較多見的噴霜物為硫,因為硫黃是通用橡膠中應用最廣泛的硫化劑,且在橡膠中的溶解度低因而容易產生噴霜。其實從噴出物外觀來看,也未必都呈霜狀,也有呈油狀(軟化劑、增塑劑)或粉粒狀(多為填充劑、防老劑、促進劑等)的物質噴出,甚至炭黑噴出也有所見。

橡膠有未硫化橡膠(以下稱膠料)和硫化橡膠(以下稱制品)之分，橡膠噴霜就包括膠料表面噴霜和制品表面噴霜。對橡膠噴霜的形式歸納起來，大體分為三種。即噴粉、噴蠟、噴油(也稱滲出)。噴粉是硫化劑、促進劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑析出在橡膠表面，而形成一層粉狀物。噴蠟是石蠟、地蠟等蠟狀物析出在橡膠表面，而形成一層蠟膜。噴油是軟化劑、增粘劑、潤滑劑、增塑劑等液態配合劑析出在橡膠表面，而形成一層油狀物。

二、橡膠噴霜的危害

橡膠表面噴霜不僅嚴重地影響了產品的外觀質量，而且在一定程度上也影響著橡膠制品的使用性能及壽命，也影響著膠料的工藝性能及物理機械性能。

噴霜首先使橡膠的外觀質量和裝飾性能受到影響。噴粉后，橡膠表面會乏白、泛黃、泛灰，有時還會出現亮點。噴油后，橡膠表面會泛黃、泛蘭或有熒光或失光。噴蠟后，橡膠表面會失光、泛白。

其次，噴霜會使膠料在壓延時降低表面粘性，給下工序的貼合，成型帶來困難，容易造成廢次品；使膠料在擠出后，影響半成品的外觀質量，降低膠料與骨架層的粘著性能，使制品質量下降，壽命縮短。

噴霜還會造成膠料焦燒和制品老化。如果在膠料表面噴霜的成份中主要是硫化劑或促進劑，那么膠料表面的硫化劑或促進劑的含量就非常高，在膠料儲存或生產過程中，由于熱積累的增大，很容易發生焦燒。若在硫化時就會形成硫化程度不均，表面硫化程度高，而內部則低，使得膠料物理機械性能下降。如果在制品表面噴霜成份主要是硫化級劑-硫黃，則會加速制品老化。因為硫黃在空氣的氧化作用下能生成二氧化硫，二氧化硫和空氣中的水分作用又會生成亞硫酸和硫酸，腐蝕制品表面膠層，并由表及里。這樣就加快了制品老化，縮短了使用壽命。

噴霜對橡膠確有"百害",但也有"一利".有些制品表面往往需要噴出石蠟，形成一層蠟狀膜，隔離空氣的接觸，避免制品表層發生氧化，起到防止老化的作用。有些膠料表面要求噴出一定的粉、油、蠟、防止膠片相互粘連，起到隔離劑的作用，減少隔離劑的使用，有利工人操作和身體健康，減少灰塵飛揚，有利環境保護。

三、橡膠噴霜分析

（一）配方設計不當

飽和噴出。常見于硫磺,促進劑,活性劑,防老劑。

遷移噴出 常見于加工助劑,遷移性防老劑,抗靜電劑。

生成噴出 常見于硫磺硫化體系中促進劑并用反應生成物。

反應滯留 常見于有機過氧化物硫化體系低分子物質過量。

應力噴出 常見于無機填料:如碳酸鈣。 

（二）工藝操作不當

混煉不均造成分散不良,局部超過飽和度。 

煉膠溫度過高,使配合劑局部過量。

稱量不準確(多稱,少稱,漏稱,錯稱)。

硫化溫度過高,高分子降解造成噴霜 硫化溫度過低,造成反應不完全而發生的欠硫噴霜 硫化時間不夠,造成欠硫噴霜 。

噴灑的脫模劑或洗模水操作不當,造成橡膠表面發白現象。

（三）原材料質量波動 

因產地材質不同、制法不同、工藝不同、批量不同原材料有很大差別,生膠的合成工藝:聚合溫度,催化劑,合成單體等的差異,引起溶解度的不同.純度、水分、灰分、pH值、物理性能等發生變化 

（四）儲存條件差 

1、溫度。配合劑在橡膠中的溶解度一般都是隨著溫度的升降而升降 

2、時間(壓力 \濕度)。橡膠儲存時所受的壓力、周圍空氣的濕度以及時間對配合劑的溶解度也有影響，一般情況下影響不大。但是，如果壓力較大，受壓部位橡膠中的配合劑就會形成晶核，析出于橡膠表面，形成噴霜;如果空氣的濕度過大，橡膠中極性大的配合劑對生膠(非極性)的作用減弱，配合劑溶解度下降，從而導致噴霜;儲存時間越長，橡膠表面噴霜越明顯，由于儲存環境中空氣的溫度和濕度隨著季節的變化而不同，并且差別較大，極易造成配合劑的溶解度發生變化，從而導致噴霜。 

（五）橡膠老化

橡膠老化大都導致硫化膠完整的均衡的網狀結構發生破壞，從而也破壞了橡膠體系內各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學的或物理的結合，降低了配合劑在橡膠體系內的溶解度。因此，那些局部處于過飽和狀態的配合劑便會從橡膠中游離析出，形成噴霜。

四、噴霜的防止措施

橡膠表面噴霜，其成分往往是復雜的，很少是單一的。在噴霜的復雜成分中總有主次之分，因為配合劑在橡膠中相互影響，只要一種配合劑噴出，就會破壞整個配合劑在橡膠中的均勻程度，并產生濃度梯度，這樣就容易使其它配合劑伴隨著前一種配合劑的噴出而噴出。所以為了防止噴霜，必須首先分析噴霜中的主要成分，再根據造成噴霜的原因，最終采取措施，加以防止。

（一）調整配方

噴霜主要取決于橡膠的配方設計。配方設計時配合劑用量若超過其在橡膠中的最大用量，就會導致橡膠表面出現噴霜。

1、限制配合劑用量

配方設計時，配合劑的用量必須限制在橡膠儲存和使用時的條件（包括溫度、壓力、介質、濕度等）所允許的最大用量內。為此，可以選用溶解度參數與生膠接近的配合劑；或者采用幾種配合劑并用。這樣既達到了同樣的效果，又避免了配合劑的噴霜。

2、改進生膠種類

同一配合劑在不同的生膠中有著不同的溶解度，不同的生膠其溶解度參數也不同。為此在橡膠性能滿足使用要求的情況下，可以通過選用或并用溶解度大的生膠；選用與配合劑溶解度參數相近的生膠；選用或并用所需性能較好的生膠，減少配合劑的用量等措施來避免配合劑的噴霜。

（二）改進工藝

1、提高配合劑的分散性

通過降低煉膠溫度，延長煉膠時間，增加薄通次數、開刀次數，或在配方中添加分散劑（均勻劑）來提高配合劑在橡膠中的分散性，使其均勻分散。

2、提高制品的硫化程度

通過延長硫化時間，提高硫化溫度等來提高硫化程度，避免制品欠硫而造成噴霜。

（三）改善儲存條件

改善儲存條件，避免橡膠噴霜，應該采取以下措施。降低儲存溫度，嚴禁陽光照射；降低空氣濕度，使儲存環境干燥、通風；縮短庫存周期，避免長時間存放；避免橡膠相互擠壓碰擦，做到單放或架放。

五、噴霜的鑒別和處理方法

噴霜是由各種各樣原因引起的。對于已經發生噴霜的橡膠，只有分析出引起噴霜的原因，才能有效地加以處理。

制品欠硫造成的噴霜容易鑒別，因為這種噴霜往往是局部的、偶然的。對此只要采取改進硫化工藝或強化配方硫化體系就可以解決。

儲存條件不當造成的噴霜也容易鑒別，只要對儲存溫度、時間、濕度等進行不同的對比試驗，就可以鑒別出來。對此，只要采取適當的儲存條件就可以避免。

原材料質量波動造成的噴霜也好鑒別，因為這種噴霜通常是偶然的、成批的，對此，只要對原材料的不同批次、不同產地進行對比試驗，就可以鑒別出來。這樣，只要更調原材料的批次、產地就可以解決。

工藝操作不當造成的噴霜也好鑒別，因為這種噴霜是偶然的、局部的。對此，只要對配合劑準確稱量，避免錯配、多配、少配、漏配等，操作時嚴格按工藝進行，避免膠料混煉不均、輥溫過高，就可以解決。

橡膠老化造成的噴霜可以根據其容易發生在氣溫高的夏天和陽光暴曬的環境中這一特點來鑒別。配合劑超量使用造成的噴霜比較難于鑒別，對此只能采用一一排除法。以上兩種噴霜都是大批量的，后果也比較嚴重，相對地也很難處理。一般采用擦凈噴霜物，用溶劑浸泡4到6小時后，取出陰干，包裝入袋。但是要從根本上解決就必須改進膠料配方。

六、橡膠噴霜形式與產生原因、解決措施

在實踐中，橡膠表面噴霜的形式有時是以一種形式出現，有時卻是以兩種或三種形式同時出現。

（一）配合劑噴出或滲出

1、產生原因

硫黃是橡膠最常用的硫化劑。也是極易噴出的配合劑，不同橡膠中硫黃的溶解度不同。溫度對硫黃的溶解度影響較大。硫黃較易溶于NR、CR、SBR 和BR，較難溶于CIIR、IIR和EPDM硫黃在NR中存在不同的溶解狀態，當硫黃用量小于飽和溶解度時，硫黃處于穩定溶解狀態，當硫黃用量大于飽和和過飽和溶解度時，硫黃分別處于亞穩定和不穩定的溶解狀態，這時溫度降低會導致硫黃結晶析出并遷移到橡膠表面，產生硫黃噴出現象。另外，硫黃在橡膠中的溶解度與其結晶形態有很大關系，普通硫黃在常溫下呈環狀結構，為斜方晶體α硫，可溶于橡膠，α硫晶體加熱到96℃后再冷卻，即變成β硫晶體，β硫晶體在橡膠中的溶解度較小，β硫晶體加熱到120℃則變成液體μ硫，μ硫加熱至沸騰并迅速冷卻則變成彈性硫黃，即不溶性硫黃，不溶性硫黃具有不溶解、不結晶、不遷移的特點，加入橡膠中不會產生噴出現象。

    2、解決措施

  調整膠料中硫黃的用量，使其在膠料或制品儲存及使用條件下處于穩定溶解狀態。

    在保證產品質量和加工工藝的條件下，采用硫黃溶解度較大的生膠體系。

在生產成本和加工工藝允許的條件下采用不溶性硫黃全部或部分替代可溶性硫黃，加工溫度過高會導致不溶性硫黃轉變成可溶性硫黃。

（二）促進劑和防老劑

1、產生原因

由于促進劑和防老劑分子的極性和結構等與橡膠分子差異較大，因此促進劑和防老劑與橡膠的相容性均較差，當其用量超過溶解度或溫度變化較大時!很容易產生噴出現象。促進劑在極性高、飽和度低的橡膠中如SNR和CR中的溶解度較大。在極性低、飽和度高的橡膠中如IIR和EPDM中的溶解度較小。單用一種促進劑和防老劑時，要達到預期的效果，促進劑和

防老劑的用量均較大，易產生噴出現象。

2、解決措施

分別采用兩種或多種促進劑和防老劑并用!使每種促進劑和防老劑的用量在其溶解度范圍內。在滿足膠料物理性能和加工工藝要求的前提下，分別采用溶解度大的促進劑和防老劑作主促進劑和主防老劑!采用溶解度小的促進劑和防老劑作輔促進劑和輔防老劑。同時，注意分別采用有協效性作用的促進劑和防老劑并用。如終止鏈反應型防老劑與破壞過氧化物型防老劑并用。從而有效減小促進劑和防老劑用量。促進劑與硫黃配合時，如果促進劑與硫黃配合時會強化噴霜現象。應改用其它促進劑。

    （三）無機填料

    1、產生原因

  無機填料主要指白炭黑、碳酸鈣和碳酸鎂等。其形態和物性與橡膠完全不同，與橡膠的相容性較差，當無機填料用量較大時，在膠料內部彈性應力作用下無機填料會從橡膠表面。尤其是龜裂表面噴出。另外，橡膠制品欠硫及存放于濕熱環境中等也易出現填料噴出現象。

    2、解決措施

  采用偶聯劑等表面處理劑改性無機填料，使填料粒子與橡膠分子發生化學結合并形成網狀結構降低填料的遷移性。

  調整膠料配方及加工工藝，保證產品的硫化程度。

  提高制品的耐老化性能，防止表面龜裂。

  膠料和制品密封存放，避免長期暴露在濕熱環境中。

    （四）油料

    1、產生原因

  油滲出是橡膠分子鏈運動時瞬時局部分離，油分子在一定動能下從橡膠分子間鉆出的結果。油分子鉆出的幾率與橡膠分子鏈的運動性、鏈節長度、油用量、粘度、分子結構與橡膠的相容性以及溫度等密切相關。一般來說，用量適當、粘度較高、分子結構較復雜以及與橡膠的相容性好的油較少滲出。

    2、解決措施

  盡可能選用與生膠相容性好的油，如芳烴油和煤焦油等。

  在滿足膠料工藝和制品物理性能要求的前提下，盡量減小油用量，采用高分子增塑劑，如液體NBR、聚酯類增塑劑等替代增塑劑油。

   （五）并用膠噴霜

    1、產生原因

  由于不同橡膠的分子結構、相對分子質量及分布、結晶能力、表面張力、熱力學相容性等差異較大，且橡膠粘度大，分子的布朗運動困難。因此并用膠體系很難達到均相分布狀態，一般呈非均相分布狀態。

  各種配合劑在不同橡膠中的溶解度差異很大。在硫化溫度下，配合劑在并用體系中向其溶解度較大的橡膠相擴散和遷移，導致不同橡膠相中各配合劑含量不同。并可能同時出現過硫相和欠硫相，硫化結束時，隨著壓力和溫度的低，配合劑的溶解度降低。含未反應配合劑較多的橡膠相中的配合劑會再次擴散和遷移，當遷移至制品表面時，即形成噴霜。

   2、解決措施

  選用相容性較好的橡膠并用。

  采用合理的混煉工藝，嚴格操作，保證配合劑分散均勻，防止其局部集聚。

   選用合適的共硫化劑，減小各橡膠相的交聯密度差異，減少配合劑的遷移和擴散。

   配合劑用量應適當，避免硫化后產品快速冷卻。

  （六）高溫硫化導致的噴霜

    1、產生原因

  在橡膠制品生產中，為提高生產效率，常采用高溫快速硫化工藝。但高溫硫化時橡膠分子的氧化反應（導致橡膠分子主鏈斷裂和轉變）劇烈。會致使膠料的交聯密度較小且結構不均勻，造成橡膠分子與配合劑分子之間的物理和化學結合較弱。即配合劑在橡膠中易遷移，從而易產生噴霜現象。

    2、解決措施

  根據生膠和配合劑的特性，用適合的高溫硫化溫度和時間。NR、充油SBR、CR、SBR和NBR的硫化溫度應分別不超過240、250、260、300和300℃。

硫化體系選用有效和半有效硫化體系（主要形成耐熱性能好的單硫鍵和雙硫鍵）；促進劑選用次磺酰胺類或噻唑類促進劑為主促進劑，選用胍類或秋蘭姆類促進劑為輔促進劑；采用硫給予體（如硫化劑DTDM）部分替代硫黃。

    配用對粉料有一定溶解和浸潤作用的松焦油、瀝青、松香和液體古馬隆樹脂等助劑。

結語

    選用適合的材料，設計合理的配方，采用適合的混煉和硫化工藝是防止或減少配合劑噴出，提高橡膠制品質量的有效手段。另外還可以采用防噴霜劑，來快速解決改善問題。