橡膠預分散助劑的概況

    摘要：簡述預分散和預混合橡膠助劑產品開發的目的，介紹硫黃、氧化鋅、促進劑、防老劑等預分散和預混合橡膠助劑產品以及芳綸漿粕、橡膠／納米黏土復合材料、白炭黑／炭黑母膠等預分散橡膠助劑母膠產品的發展概況。

 

    關鍵詞：橡膠助劑；預分散；預混合；母粒；母膠

 

    隨著輪胎行業的快速發展，無論是對橡膠工業原材料的理化性能，還是對原材料的快速加工特性和質量穩定性都提出了更高的要求。為了達到現代橡膠加工業對高質量和高產量的要求，將難以分散、難以混入或者難以計量的橡膠助劑通過預處理加工制成預分散或預混合產品非常必要。

 

    一般來說橡膠配合劑可分為補強填充體系配合劑（炭黑、白炭黑、黏土等硅酸鹽、天然無機填料、短纖維、有機補強劑、金屬氧化物和氫氧化物等）、硫化體系配合劑（硫黃等硫化劑、促進劑、活化劑等）、防護體系配合劑（抗氧劑、抗臭氧劑、光穩定劑、有害金屬抑制劑、防霉劑、防白蟻劑等）、工藝操作配合劑（增塑劑、均勻劑、分散劑、增黏劑、防焦劑、隔離劑和脫模劑等）、特殊性能配合劑（間甲白體系黏合劑、鈷鹽體系黏合劑、偶聯劑、阻燃劑、發泡劑、著色劑、抗靜電劑、芳香劑等），除了補強填充體系配合劑外，其它配合劑都可以歸類于橡膠助劑范疇。實際上阻燃劑尤其是粉狀的無鹵氫氧化物由于用量較大，也可歸于補強填充體系配合劑。相應的，補強填充體系配合劑中用量較小而又難以分散的黏土、短纖維、凹凸棒土、淀粉等，由于一般要經預分散處理制備成母膠或者經過表面改性處理，所以也可歸類于橡膠助劑范疇。由此可見，橡膠助劑分類其實沒有明顯的界限，從廣義來講，所有的橡膠配合劑都可以歸類于橡膠助劑范疇，本文討論的預分散及預混合橡膠助劑產品實際上包含所有的橡膠配合劑。   １·預分散和預混合橡膠助劑產品的開發目的

 

    橡膠加工工藝通常包括塑煉、配合劑稱量、密煉機混煉或者開煉機混煉、開煉機或者擠出機出片、返煉、骨架材料貼合成型、半成品成型、擠出、壓延、注射、模壓、硫化、制品修飾、包裝等過程，橡膠制品和配方設計不同，橡膠的加工工藝過程有所差異。就輪胎生產來說，通常采用在密煉機中進行１～３段混煉和在開煉機上添加硫黃和促進劑的快速生產工藝，對配合劑的稱量、混入速度、分散速度和分散均勻性提出了很高的要求。為滿足越來越苛刻的橡膠制品生產工藝要求，對橡膠助劑進行預分散或預混合處理，對于提高其混入速度、分散速度、分散均勻性，提高減小稱量誤差，方便計量，減少污染性，凈化生產環境，提高生產效率等具有很重要的意義。

 

    ２·預分散和預混合橡膠助劑產品的發展概況

 

    ２．１　預分散橡膠助劑母粒

 

    橡膠助劑母粒是一種非常有前途的橡膠原材料，這種技術是把高用量的助劑（尤其是難以分散的無機物）與低用量的生膠以及少量的軟化油和分散劑等通過特定的混合、分散及造粒工藝，將助劑預先分散在橡膠中形成橡膠助劑母粒產品。這種橡膠助劑母粒用于橡膠制品生產，不僅降低了粉塵污染、提高了計量準確性和方便性，更重要的是保證了助劑的混入速度、分散速度和分散均勻性，另一方面也能有效降低混煉能耗，節能減排效果顯著。

 

    硫黃是應用最廣泛的橡膠硫化劑，多數情況下硫黃是在混煉的最后工序添加。普通的硫黃粉末屬于易燃易爆危險化學品，其運輸和應用有很多不便，而且很難滿足橡膠混煉過程中的分散速度和分散均勻性要求；不溶性硫黃粉末雖然不屬于易燃易爆危險化學品，而且由于其在橡膠中的溶解度提高而減少了噴霜現象，但不溶性硫黃粉末畢竟屬于無機粉體材料，與親油性的橡膠基體相容性較差，導致混煉過程中粉料混入速度、分散速度及分散均勻性不理想，所以硫黃母粒是目前橡膠助劑母粒中最有應用潛力的品種。

 

    氧化鋅作為硫化活性劑在橡膠工業中應用廣泛，其中納米氧化鋅由于用量小而得到關注。氧化鋅作為一種超細無機極性粉體，比硫黃更難以快速和均勻分散在親油性的橡膠基體中，而且其用量通常為３～５份，所以預分散氧化鋅母粒也是橡膠工業有潛力的原材料之一。

 

    促進劑大多為小分子的有機物，相對于硫黃和氧化鋅來說，與基質橡膠的相容性更好，但由于其用量小并且其在橡膠中的分散均勻性對制品性能影響很大，而且多數情況下促進劑是在混煉后期在開煉機上與硫黃一起加入，所以制備預分散促進劑母粒也很有意義，尤其是輪胎工業常用促進劑ＮＳ，ＣＺ和ＤＭ 等的母粒產品的應用前景很廣闊。

 

    相對于硫化體系中的硫黃、氧化鋅、促進劑等而言，防老劑母粒的應用顯得不那么迫切，這是因為目前的主流品種防老劑４０１０，４０１０ＮＡ和４０２０等產品比較容易混入并均勻分散在基質橡膠中，而且防老劑可以在混煉前期加入，從而保證了足夠的分散時間。當然對于高質量的橡膠制品，預分散防老劑母粒還是很有必要選用的。目前各助劑生產廠家為了減少粉塵污染并提高計量效率和準確性，采取了粉體造粒成棒狀小顆粒技術，這種劑型的產品勢必會受到橡膠制品企業的歡迎。

 

    適合生產橡膠助劑母粒的配合劑主要是用量較小而對橡膠制品性能影響較大的硫化體系配合劑，當然對于防老劑和某些特殊功能助劑，如果這些助劑在基質橡膠中的分散均勻性對制品性能影響至關重要的話，制備助劑母粒就很有必要。目前國內預分散橡膠助劑生產廠家如雨后春筍般涌現，其中萊茵化學（青島）公司生產規模較大，品種較全，生產時間較長，其他廠家則需要進一步增加品種規格和擴大產品產量和銷售量。目前困擾預分散助劑母粒行業的最大問題是產品價格偏高而性價比不高，當然這跟國內橡膠制品企業對助劑母粒的高性能認識不夠而未大量應用有直接關系。此外，助劑母粒行業還應該盡快建立評價預分散助劑母粒性能的科學方法，僅憑現在助劑母粒性能測試方法是不能準確判斷產品質量好壞的。無論采用微觀結構分析方法還是采用宏觀性能測試方法，分散速度和分散均勻性都是助劑母粒最重要的技術指標。

 

    ２．２　預混合橡膠助劑產品

 

    所謂的預混合橡膠助劑，就是將橡膠助劑與其他助劑預先進行處理來提高助劑在基質橡膠中的混入速度、分散速度和分散均勻性以及稱量方便性和效率。美國富萊克斯公司的充油型不溶性硫黃產品就是在其高質量不溶性硫黃中加入約２０％的軟化油和分散助劑等得到的預混合硫黃產品。與原來的不溶性硫黃產品相比，預混合不溶性硫黃產品改善了與基質橡膠之間的相容性，減少了粉塵污染，大大降低了運輸和儲存過程中的燃燒危險性。盡管與硫黃母粒產品相比，預混合不溶性硫黃產品在分散速度和分散均勻性方面還有不足之處，但仍不失為一種性價比較高的新型助劑產品。

 

    芳綸漿粕是近年來發展起來的對位芳綸纖維表面原纖化的一種短纖維產品，芳綸漿粕具有非常獨特的微／納米短纖維微觀結構：其主干纖維表面松散附著大量超細纖維，這些超細纖維是由主干纖維表面劈裂而原纖化形成的，呈扁平帶狀，纖維軸向尾端成針尖狀，其直徑大多在０．１～１μｍ之間，長度大多在２００μｍ 以下，形狀因數大多在５０～５００之間；主干纖維直徑在１０μｍ左右，長度在１～３ｍｍ之間，主干纖維本身粗細很不均勻，表面較粗糙，端面呈樹杈結構，容易劈裂而進一步原纖化。芳綸漿粕纖維具有表面粗糙、軸向尾端呈針尖或樹杈狀、表面含有極性基團、形狀因數大、拉伸模量高且韌性好、耐高溫等結構特點，決定了其與橡膠基質之間可能會形成良好的界面結合作用。從芳綸漿粕纖維的表面結構特點可以看出，對芳綸漿粕纖維表面進行預處理非常必要。黑龍江弘宇短纖維新材料公司生產的ＨＡＰ型預分散芳綸漿粕復合物產品就是一種預混合芳綸漿粕，通過粉體隔離和潤滑隔離技術提高了超細漿粕纖維在基質橡膠中的分散速度及分散均勻性。

 

    為改善液態黏稠的硅烷偶聯劑的稱量準確性、方便性和應用效果，可以采用添加白炭黑等超細粉體與硅烷偶聯劑混合均勻的方法制備預混合硅烷偶聯劑產品。同樣，對于那些表面發黏或者液態黏稠的黏合助劑如增黏劑等，也可以制備預混合助劑產品以提高這些助劑的應用效果。

 

    ２．３　預分散橡膠助劑母膠

 

    橡膠助劑母膠制備技術由來已久，同預分散助劑母粒相比，橡膠助劑母膠中橡膠含量比較高，一般超過２０％以上（助劑母粒的橡膠含量通常在１５％以下）。母膠制備技術更適合于特別難以均勻分散和精細分散在基質橡膠中的橡膠助劑，比如芳綸漿粕超細短纖維、黏土、纖維素短纖維等橡膠助劑，這些產品目前都有產業化的預分散母膠商品供應。

 

    杜邦公司采用乳液凝結技術制備出芳綸漿粕纖維均勻分散在橡膠基體中的工程彈性體（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）芳綸漿粕母膠產品；萊茵化學公司采用軟化油和分散助劑預先處理芳綸漿粕纖維表面，再采用特殊的混合分散工藝制備出Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ　Ｐ９１系列芳綸漿粕母膠產品；黑龍江弘宇短纖維新材料公司采用粉體隔離和潤滑隔離技術對芳綸漿粕纖維表面進行預處理后，再與不同品種的生膠復合形成ＭＡＰ系列芳綸漿粕預分散母膠產品；美國孟山都公司早在２０世紀８０年代就推出了預分散的Ｓａｎｔｏｗｅｂ系列纖維素短纖維母膠產品。上述預分散短纖維母膠產品應用于汽車傳動帶壓縮層膠料中，可有效提高汽車傳動帶的動態疲勞壽命。

 

    北京化工大學先進彈性體材料中心提出了一種有效的、易于工業化的黏土／橡膠納米復合材料制備方法———黏土晶層水分散體／橡膠乳液共混共凝納米復合方法，成功實現了橡膠基體中納米黏土相的形成與控制，獲得了５項發明專利，并建立了世界第１條黏土／橡膠納米復合材料生產線，目前與吉林四平劉房子煤礦公司合作建立了萬噸級黏土納米／橡膠納米復合母膠生產線。該材料可應用于輪胎內襯層膠、內胎膠和工程機械輪胎胎面膠以及高耐磨抗撕裂輸送帶覆蓋膠等。

 

    美國卡博特公司基于乳液與炭黑或者白炭黑高速混合共凝聚技術生產了炭黑母膠或者白炭黑／炭黑母膠系列產品，該系列產品應用于輪胎胎面膠中，在有效提高炭黑或者白炭黑在基質橡膠中分散速度和分散均勻性的同時，對于改善輪胎胎面濕滑性能、滾動阻力、耐磨性能的“魔三角”平衡關系很有意義，同時也降低了混煉能耗。

 

    ３·結語

 

    綜上所述，預分散和預混合橡膠助劑產品是一類應用前景非常廣闊的新型橡膠原材料產品，對于提高橡膠制品性能和質量穩定性、節能減排和減少環境污染等都有非常重要的意義。預分散助劑母粒產品不僅改善了助劑在基質橡膠中的混入速度、分散速度和分散均勻性，而且便于稱量和減少污染，達到節能減排和提高橡膠制品產量和質量的目的；預混合助劑產品不僅可以減少環境污染，便于準確稱量，而且對于粉狀或纖維狀助劑由于進行了表面處理，進一步提高了其分散速度和分散均勻性；預分散助劑母膠是主要針對難以分散在基質橡膠中的助劑進行表面預處理和母膠復合制備的產品，它應用于橡膠制品膠料中，不僅可以有效改善橡膠助劑的分散均勻性，而且對于降低混煉能耗和提高橡膠制品的性能和質量很有意義。