氚防護手套的研制及應用 -武可遷

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氚防護手套的研制及應用

前言

氚[T]是元素周期表內第一元素--氫的放射性同位素。又稱超重氫。氚原子的質量約為氫原子的三倍。它既是天然放射性同位素，又是人工放射性同位素，氚在自然界產生，主要是宇宙射線與大氣中氮，氧作用而形成。氚于一九三三年被發現。它是產生輕核聚變反應的重要核素之一。從當今獲得核能的兩種方式，即重核裂變和輕核聚變來看，一些科學發達國家，都在大力發展輕核受控聚變反應。因為輕核聚變反應，就同等質量來說，約為鈾核裂變的三倍。[如我國氫彈爆炸也是利用裂變爆炸產生的高溫觸發的氘氚聚變反應]。氚參與化學反應不同于氫，從化學鍵能來看，C-¹H共價鍵比c-3H共價鍵穩定。由于氚是氫的同位素，而氫是水和一切生物的基本成份之一，因此，凡與O –H及C-H鍵有關的物質結構，均可因氚取代了氫，而發生同位素質量效應。氚通過同位素交換，很快會使接觸氚的人員，由皮膚及呼吸道進入人體，產生持續輻射，對人體器官產生電離激發作用，（即內照射作用），能使人體骨髓、骨骼、肺臟、胃腸道、甲狀腺、血細胞產生病變，誘發各種癌癥及新陳代謝紊亂，給接觸氚的操作人員身體造成極大的危害。由于氚的特點是滲透力特強，真所謂無孔不入，特別指出，氚水對人體危害要比氚氣大得多。迄今尚未有理想的單一物質能阻止其滲透，像一般橡膠、塑料、織物等單一材質制成的防護用具，其防氚滲透性能均差，為此，我們研制了復合材料防氚手套，該手套廣泛應用于接觸氚的操作箱中，并能與氚防護氣衣配套使用，復合防氚手套的研制，是為了提高我國輻射防護水平，也是長期工作于氚放射性污染環境中工作人員的迫切要求。[另一方面，氚被發現至今己有八十多年，隨著高科技的發展，氚不局限于用來制造熱核武器，如今廣泛應用于工業，農業，及科研領域，如應用于農業土壤氚示蹤標記，應用于工業發光粉，制造長明氚燈，氚光手表，還可以制造另一種同位素: 氦-3]

一、總體結構和工藝路線設計

在研發氚防護手套設計時，首先要了解氚的滲透，主要是在被滲透物表面進行吸附，然后溶解于膜層中，在濃度梯度的作用下，擴散到另一邊，形成氚滲透的吸附——溶解——擴散——蒸發過程。

我們針對氚的滲透特性，以及各種氣體在橡膠（天然及合成）、塑料，纖維中的溶解度、擴散系數、透過系數，設想采取多種材質以多層復合形式，各施所長，盡可能將氚的滲透降低到最小值，我們考慮以下幾點：

（1）在防氚手套總體結構設計方面，微觀上，在選用不同材質復合時，應首先考慮材質的分子結構類型，取向性，必須是低滲透，以及對β粒子有良好屏蔽作用的物質；宏觀上，選用氣密性好以及疏水性好的高分子橡膠材料，使幾者共混并能有機結合起來，充分利用復合材料的表面特性，形成多層界面的防護結構統一體。

一般來說，氚滲透過橡膠手套的曲線，見圖（1），從圖中可以看出曲線基本上是可分為兩個階段，第一階段（1）為滲透曲線的非線性部份。這一階段表明手套外部的氚經滲透和同位素交換，不斷地溶解在橡膠手套中，而擴散到手套內部的氚較少，這一階段的時間越長，說明手套的氚屏蔽效果好；第二階段（Ⅱ）即由第一個階段的非線性化到線性階段，在這一階段溶解在手套中氚的速率與擴散到手套中氚的速率大致相同，隨時間的延長，氚滲透曲線不斷上升。

我們希望研制的復合材料防氚手套的氚阻性能能達到圖1中的a c₁曲線

圖1 氚滲透曲線示意圖

根據探索性試驗所獲得的結果，確定了研制防氚手套的復合材質的選擇原則：（1）飽和或近于飽和的碳氫高聚物；（2）在某些聚合物中，又必須選用最少的鏈分子，高度的橫對稱，適當的縱對稱，親水取代基所占的比例要最小，（3）聚合物鏈間構成三維緊密的立體結構。（4）使用防氚滲透劑。（此種防氚滲透劑是乳膠工業首次應用的配合劑。）

（2）在結構設計上，根據接觸氚實際操作特點，以五層材質復合，其結構如圖2。

（3）在主體膠種選擇上，采用丁基橡膠作為基材。丁基橡膠是以異丁烯為主體和少量異戊二烯首——尾結合的線型高聚物，不飽和度很低（0.5-0.33mo1%）在鏈上含有較多的甲基—CH—₃，由于丁基橡膠本身的線性結構以及高度致密性（分子鏈不柔曲線），作為復合材料氣密層，對于防止氚氣及氚水的滲透，具有很大作用。（丁基橡膠氣透系數Q=0.6×10⁸）

[表一]不同膠種的氣透性比較

我們選用硅橡膠與丁基橡膠復合。由于硅橡膠是由Si 和O原子組成主鏈，其飽和度高，耐輻射性能優良，且硅橡膠具有一種特殊的表面性能。即非吸附性表面，好的疏水性及吸水性小的特點，（吸水性<0.015%），同時硅橡膠還具有耐高低溫、耐氣候及生理惰性的優點。丁基橡膠與硅橡膠復合，各取其長，以阻止氚的滲透和擴散。（硅橡膠分子間結合不夠緊密，透氣率大，復以丁基橡膠，增強氣密性。）

我們還采用自行研制的wk屏蔽劑，以分散體形式混到膠中。因為這種屏蔽劑具有良好的防氚滲透及屏蔽氚發射β粒子作用。實驗證明，氚以離子形式擴散要比原子形式擴散緩慢得多。

（4）在氚防護手套強度設計方面，考慮到防氚手套在使用過程中的苛刻性，而主體復合材料丁基橡膠和硅橡膠由于本身結構特點，決定了他們的抗拉強度、撕裂強度低，從而如何能在氚污染環境中有較高的使用安全系數，不致在氚污染環境使用中，突然撕裂穿破，這是不可忽視的。因此在復合層次中，采用強度大、吸濕率小（3.5-5%），比重輕的芳綸纖維[凱芙娜]作增強層，以針織形式構成高強度夾層骨架。

（5）模具設計，根據目前國內接觸氚和使用氚的軍工部門要求，氚防滬手套規格及口徑，我們相應設計了2-6；2-7，2-8系列，模型采用特殊要求高強度，附作性好的白瓷士高溫素瓷焙燒而成，總長度分別為95cm，100cm，105cm。掌部、指部造型，及邊口部位，均按使用要求特別設計。指、掌部向內曲度較大，以利操作。

二、氚防護手套配方設計

主體膠種以自行研發的人造丁基膠乳為主。配以其它助劑，其中防滲透劑，屏蔽劑最為重要。實驗證明，不加防滲透劑及屏蔽劑的人造丁基膠乳制成的手套和加防滲透劑的的防氚手套，在氚阻性能方面，后者大大優于前者（見圖4）。

防氚手套用膠基本配方：

A組份

名稱干基比

丁基橡膠100

硫化劑3

促進劑8

防老劑1

專用防滲透劑 3

專用屏蔽劑2.5

分散劑 1.1

穩定劑 0.05

著色劑  0.05

B組份

單組份TFL硅橡膠         100

助劑  5

三、生產方法及工藝：

A。首先要制備人造丁基膠乳:

我們是以丁基干膠溶劑溶解再乳化方法制備人造丁基膠乳。先將丁基干膠溶于有機溶劑石油醚中制成丁基膠糊，再加乳化劑乳化，[ 石油醚不等同汽油，同時，其結構中沒有醚鍵[c-o-c]]再用特殊設備，蒸餾回收去除溶劑，經濃縮，得到人造丁基膠乳。人造丁基膠乳加工工藝為:

生產配方:

丁基橡膠100[干計]

油酸35

KOH3.0

聚氧乙烯蓖麻油鉀皂3.2

磷酸二氫鉀1.0

聚乙烯醇3.6

工藝流程:

1]先將大塊丁基膠以開煉機壓成0.5—1mm厚的薄膠片，再用切膠機切成細塊，然后按配比要求，溶于石油醚中。制備丁基膠糊。對溶劑要求，要選擇適汽提回收工藝沸點要求的石油醚是關鍵，因為石油醚沸點有40--80攝氏度。均低于水的沸點，以利于下一流程乳化和汽提蒸餾回收一般采用60號石油醚為宜。

2] 乳化，選擇陰離子型乳化劑，其特點是憎水基團是陰離子，適用于堿性膠乳，同時乳化劑對人造丁基膠乳制成率有很大影響。乳化設備一般以超聲波乳化器或膠體磨均化器。

3]汽提[蒸餾] 回收石油醚，關鍵點是汽提中PH值要嚴格掌控好，不能過高，否則易產生泡沫，且后期人造丁基膠乳易產生增稠異常，將乳化好的丁基膠乳混合分散物，除去石油醚，并以KOH調控PH值在10至11范圍內。采用聚氧乙烯蓖麻油鉀皂3.2份與十二烷基苯磺酸鈉4份并用，可加快汽提速度和回收率。負壓汽提法將溶劑石油醚回收及丁基膠乳濃縮同時進行，即在38攝氏度下汽提石油醚，然后在85攝氏度，去除部份水份，以達到濃縮目的。[溶劑汽提過程，易產生大量泡沫現象，導致蒸餾時間延長，有時又會產生凝膠，此時可加入少量乳化硅油處理]

4] 濃縮。可用蒸發法或離心法工藝進行，如前所述，在負壓下汽提蒸餾回收石油醚同時也進行蒸發濃縮人造丁基膠乳。總固體含量應達到55%至60%，才可作為人造丁基膠乳商品。

在進行調配浸漬氚防護用丁基膠乳時，應把丁基膠乳總固體含量調至46%，粘度在20至35之間，按氚防護手套配方，加入穩定劑，分散劑，硫化體系，防老體系，屏蔽劑，防滲透劑，微量著色劑等，過濾，仃放。

B。增強層準備:

將在專用圓柱式針織機上按一定的針數和密度要求，編織的芳綸手套，以清潔處理后，再用BX液浸泡備用。

C。凝固劑配制，以乙醇，氯化鈣配制成波美度為35的專用凝固劑，備用

D采用多層復合，以離子沉積、直浸、噴涂方式，將不同材質緊密復合一體。其工藝流程如下：

四、測試方法與結果

我們從二十多個配方及十多種不同層次的復合結構中篩選出TFL丁硅型及TFL丁鋁型復合膠，試制出二百多塊試片，筒狀試樣及手套實樣供測試。

一般物理性能試驗（扯斷力、伸長率、老化性能）均按國家標準橡膠制品檢測方法；氚滲透測試分氚水蒸汽滲透測試和氚水滲透測試。氚水蒸汽滲透測試方法是讓氚水蒸氣在一定壓力下透過試片，在試片的另一面用硅膠吸附收集，然后，用液體閃爍計數器進行測量。測試結果見表二。

注；（1）其它非防氚材質因無特制筒狀試袋，故不能作對比測試

（2）上述氚滲透測試由中國科學院上海原子核研究所及原核工業部設計二院聯合測試

表四中國科學院上海原子核研究所提供數據

 從上述對復合防氚材料物理性能及滲透率測試，以及同其它單一材質的對比，證明多層復合防氚材料的滲透率要比單一材質的其它材料小。在這個基礎上，我們又試出用復合防氚材料制成的手套，多批提供給原核工業部，原電子工業部，中國人民解放軍軍事科學院、中科院,903單位,404單位等所屬單位測試及使用，一致認為復合氚防護手套質量穩定，符合使用要求。其滲透率已達到西德、意大利同類產品水平。

五、應用與探討

我們將TFL復合材料防氚手套轉入批量生產，分別供給軍工部門903單位、404單位,中科院上海原子核研究所、解放軍軍事科學院，裝配在生產線手套操作箱上，以及其它軍工特殊手套操作箱上使用。從生產及科研第一線再一次檢驗防氚手套的綜合性能及技術可靠性。經過三年多使用證明，TFL復合材料防氚手套氚阻性能良好，使用可靠，其特有的造型結構既適合國內2-6，2-7，2-8手套箱裝配，又能單獨使用。特別是在長臂手套內又附加一種特制薄型內防氚小手套，更增加了氚阻性能，又方便操作，增強操作人員安全感，為我國獨創，深受廣大從事接觸氚的人員歡迎。

在應用過程中，各單位再一次作了嚴格的性能檢測。其中404單位二分廠已用于現場維修。在搶修β射線十分強的取樣柜任務中，檢修鉗工戴上TFG型防氚手套，進入現場。他們感到舒適、操作自如、厚度適中，給搶修帶來安全感和方便，搶修任務十分順利完成。并要求長期供應防氚手套。特別可喜的是原核工業部E廠還對復合防氚手套作a滲透試驗。他們將復合防氚手套內裝入比活度為8.8×10^-3計數/毫升˙分容量為5毫升的4N的硝酸介質的放射性物質钚，放置7天后測其表面的a -放射性的滲透情況，結果表面滲透不明顯，可用于防a滲透，這對于復合防氚手套的多功能使用開拓了前景，核工業部N廠對復合防氚手套作了全面綜合性能現場檢驗，工人帶上防氚手套作各種機械磨損試驗，耐機油、丙酮、酒精等化學物品試驗，結果認為良好。該廠安防處組織專人對手套作多次復檢以及和其它手套作對比，認為防氚手套批量生產的復合防氚手套性能和初期提供的試樣性能是一致的，氚阻性能及結構還有了改善，N廠除將防氚手套用于生產車間外，還對復合防氚手套用透射法測試，并與該廠以前代用的各種類型的橡膠手套作對比，通過測滲透量作滲透曲線，來測定復合防氚手套及其它橡膠手套對氚氣的阻止性能。N廠為此專門設計了一個43升不銹鋼滲透箱，箱底開有直徑18-20cm圓形滲透孔，供安裝被測試手套的膜片，箱內充氬～氚混合氣體，其含氚濃度經氣體循環泵攪拌均勻后，由系統中串聯的經標定的“FJ-357低能β氣體測量儀”測定。如圖4

從上圖可以看出，TFL復合防氚材料的阻氚性能均大大優于天然橡膠及氯丁橡膠手套，也優于純丁基橡膠手套。其滲透率僅為后者的。

N廠對復合防氚手套的評價，無論是在阻氚性能，機械性能，及操作反映都認為是目前國內最好的一種氚防護手套。

復合防氚手套還被應用于原電子工業部無源天線開關管的系列研制中氚的防護。原電子部十二所在專題報告中指出：“沒有復合防氚手套的存在，我們的研制工作及批量生產會產生不可想象的困難；它的出現為我們比較理想地解決氚防護問題奠定了有力基礎”

某軍工單位應用效果如下表氚污染改進狀況（手表面污染數）

比較理想地解決氚防護問題奠定了有力基礎”

某軍工單位應用效果如下表氚污染改進狀況（手表面污染數）

單位：β粒子污染數/100cm²Ⅱ、分

六、結論

以多種高分子材料和無機材料，高強度纖維材料，復合而制成的氚防護手套，經過精心研制及核工業各領域應用；并分別由國防軍工部門，進行多次試驗與檢測，證明設計是合理的，工藝路線是成熟的，并具有中國獨特的結構設計和生產工藝方法。阻氚性能及物理機械性能達到國際同類產品水平。復合防氚材料的研制成功并制成手套應用于核工業，結束了核工業長期使用單一材質的橡膠手套，填補了我國這項空白，并對擴大氚同位素應用。保護接觸氚的工作人員健康，提高我國輻射防護水平有著實際意義。