丁基橡膠市場與技術(shù)介紹

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    一、丁基橡膠的優(yōu)點(diǎn)

    1.氣透性

    丁基橡膠的氣透性在烴類橡膠中是最低的。丁基橡膠的氣體溶解度與其它烴類橡膠接近，但是它的氣體擴(kuò)散速度比其它橡膠低得多。這是丁基橡膠最重要的基本性能之一，它決定了丁基橡膠在內(nèi)胎、氣密層等若干方面的主要用途，見表8-1。

    在 40℃時(shí)，丁基橡膠的氣透系數(shù) Q＝0.6×103, 約為天然橡膠的 1／20，順丁橡膠的1／76，以丁苯橡膠的1/8，乙丙橡膠的 1／13。隨著溫度的提高，氣透率的差別逐步縮小。但是，即使在較高溫度下差別仍很大。

    一般來說，丁基橡膠的品種、硫化程度對(duì)氣透性影響不很大，但是操作油和填充劑的用量對(duì)氣透性有很大的影響，例如在填充50份炭黑的情況下，操作油從0增至30份時(shí)，氣透率增大3倍。增加炭黑用量，氣透率降低。使用片狀填充劑（如云母），氣透性可以大大降低。

    2．耐熱性

    丁基橡膠的化學(xué)不飽和度低，加上聚異丁烯鏈的不活潑性，使得丁基橡膠的耐熱和耐氧化性能遠(yuǎn)優(yōu)于其它通用橡膠。采用耐熱性的膠料配方，硫化膠經(jīng)120℃×144h熱空氣老化后，伸長率變化不大，拉伸強(qiáng)度仍可保持70％以上。采用樹脂硫化的丁基硫化膠，在170℃×144h老化后，強(qiáng)伸性能僅下降一半左右，它的最高使用溫度（短時(shí)間）可達(dá)200℃。

    丁基橡膠耐熱老化性能較優(yōu)異。硫化膠的熱氧老化屬降解型，老化趨向軟化。

    3.耐侯性

    炭黑補(bǔ)強(qiáng)的丁基硫化膠，耐候性是很突出的，能長時(shí)間曝露于陽光和氧氣中而不損壞。丁基橡膠表面降解的速度、深度和程度受填充劑對(duì)光的反射和對(duì)氧的吸收以及填充劑的性質(zhì)和用量的影響，使用高反射的填充劑（例如二氧化鈦和氧化鋅）的丁基硫化膠耐候性能更佳。

    4.抗臭氧性能

    與高不飽和橡膠相比，丁基橡膠耐臭氧性能特別好，典型的丁基硫化膠的抗臭氧性能比高不飽和的天然橡膠、丁苯橡膠等橡膠約高10倍。

    丁基橡膠在給定應(yīng)變條件下，在室外曝露后裂紋產(chǎn)生較少，而且增長速度比較緩慢。丁基橡膠的抗臭氧性能與橡膠的不飽和度和硫化狀態(tài)有關(guān)。抗龜裂性能隨不飽和度增加而下降，隨硫化時(shí)間的延長而提高（特別是在低硫化狀態(tài)下）。炭黑和操作油對(duì)丁基橡膠的抗臭氧性能也有影響，硫化膠隨炭黑用量增大，抗龜裂性能得到改善（在相同硫化狀態(tài)下），但填充極高量炭黑的情況除外。烴類增塑劑會(huì)降低抗臭氧性能，使龜裂增長速率增大。

    總之，為提高丁基橡膠制品的抗臭氧性，可采取如下措施：①硫化程度要深；②橡膠的不飽和度要低；③增塑劑和粗粒子的非炭黑填充劑不宜大量填充；④防護(hù)劑使用要適當(dāng)；⑤配合劑分散要均勻并浸潤。

    5．耐酸、堿和耐極性溶劑

    丁基橡膠特別耐動(dòng)植物油，在酒精、乙酸等多種極性有機(jī)介質(zhì)中溶脹也甚微，溶脹程度隨硫化程度的提高和填充劑特別是炭黑用量的增大而降低。丁基橡膠不耐濃氧化酸（如HNO3、H2SO4），但耐非氧化酸和稀至中等濃度的氧化酸，耐堿溶液和氧化-還原溶液。但在脂肪族溶劑中嚴(yán)重溶脹。在設(shè)計(jì)耐酸、堿膠料配方時(shí)，必須考慮填充劑被介質(zhì)侵蝕問題，例如在設(shè)計(jì)耐液體酸膠料時(shí)，不宜使用碳酸鈣做填充劑。

    6．電性能

  丁基橡膠的電絕緣和耐電暈性能比一般合成橡膠好，體積電阻可達(dá)1016Ω·cm以上，比一般橡膠要高10~100倍，介數(shù)1kHz為2～3，功率因數(shù)（100Hz）為0.0026。

    7．吸水性

    丁基橡膠的水滲透率極低，在一般溫度下耐水性能優(yōu)異，在常溫下的吸水速率比其它橡膠低10~15倍。丁基橡膠的這種優(yōu)異性能對(duì)電絕緣膠料是一重要貢獻(xiàn)。用炭黑補(bǔ)強(qiáng)和以樹脂硫化的丁基硫化膠可獲得在高溫長期曝露條件下的低吸水性能。為了使丁基橡膠膠料能長期  連續(xù)曝露于水中或高溫下，原則上應(yīng)作如下考慮：

    a.填充劑應(yīng)是非親水和元電解質(zhì)的；

    b.硫化體系的水溶物應(yīng)盡量少;

    C.選擇的補(bǔ)強(qiáng)填充劑和硫化條件應(yīng)使硫化膠具有高彈性模量和其它物理性能。

    8．減震性能丁基橡膠在-30～50℃的溫度范圍內(nèi)具有良好的減震性能，在玻璃化溫度（-73℃）時(shí)仍具有屈撓性。用于緩沖或沖擊隔離的防震，能很快的使自由振動(dòng)衰減，特別適于緩沖性能  要求高的如發(fā)動(dòng)機(jī)座、減震器等用途。

二、丁基橡膠市場與技術(shù)介紹
 

全球范圍內(nèi)的丁基橡膠，特別是鹵化丁基橡膠的技術(shù)及市場基本被埃克森美孚和阿朗新科所把持，二者的產(chǎn)能集中度高達(dá)80%，為其帶來了高額的利潤。

我國丁腈橡膠的起步

我國在丁基橡膠生產(chǎn)領(lǐng)域起步較晚，技術(shù)力量比較薄弱。我國對(duì)丁基橡膠的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)研究開發(fā)始于上個(gè)世紀(jì)60年代，曾以蘭州化工研究院為主，先后有20個(gè)單位300多人參與攻關(guān)、研究開發(fā)工作，也建成了實(shí)驗(yàn)室中試裝置，獲得了一定的技術(shù)成果。但由于多種因素的影響，我國于1983年停止了技術(shù)開發(fā)工作，轉(zhuǎn)向?qū)で笠�進(jìn)技術(shù)建設(shè)工業(yè)裝置的道路。

經(jīng)過有關(guān)部門組織技術(shù)人員對(duì)國外相關(guān)公司的技術(shù)交流和考察，于1996年確定引進(jìn)以意大利PI公司聚合釜為核心的技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)國內(nèi)丁基橡膠工業(yè)化。中國石化北京燕山石化公司與PI公司簽訂了3萬噸/年丁基橡膠和鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同。“經(jīng)過中國石化多年的工業(yè)化方案探索、比較和論證，我國于1999年年底，終于建成了首套丁基橡膠生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為3萬噸/年。”中國合成橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)副秘書長周文榮介紹說。

為了滿足國內(nèi)市場對(duì)丁基橡膠的需求，一批經(jīng)濟(jì)規(guī)模級(jí)的普通丁基橡膠裝置和鹵化丁基橡膠項(xiàng)目開始啟動(dòng)，繼中國石化北京燕山石化公司之后，浙江信匯合成新材料有限公司、盤錦和運(yùn)新材料有限公司、臺(tái)塑（寧波）有限公司、山東京博有限公司等相繼建成了丁基橡膠生產(chǎn)裝置。

其中，浙江信匯合成新材料有限公司5萬噸/年丁基橡膠裝置于2010年10月建成，并實(shí)現(xiàn)一次性開車成功。該裝置發(fā)揮了清華大學(xué)及信匯的產(chǎn)業(yè)化工程技術(shù)能力，通過消化部分國外關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)集成和再創(chuàng)新，形成了一套擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，顯著提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和裝置產(chǎn)能。該裝置由浙江信匯在2008年投資9.8億元上馬建設(shè)，經(jīng)過兩年建設(shè)期和持續(xù)改進(jìn)，裝置生產(chǎn)的丁基橡膠產(chǎn)品獲得了國內(nèi)外用戶的廣泛認(rèn)可。

另外，盤錦和運(yùn)新材料有限公司采用了從俄羅斯引進(jìn)的淤漿法丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)，建成了6萬噸/年的丁基橡膠生產(chǎn)裝置。

三、我國丁基橡膠技術(shù)研發(fā)

我國一直重視合成橡膠產(chǎn)業(yè)的技術(shù)發(fā)展，2017年，科技部將高性能合成橡膠產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)列入國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，旨在突破合成橡膠及輪胎和其他橡膠高端制品全產(chǎn)業(yè)鏈的技術(shù)瓶頸。

據(jù)中國石油合成橡膠高級(jí)技術(shù)專家龔光碧介紹，該項(xiàng)目將創(chuàng)制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的星型支化/溴化丁基橡膠等4種高性能橡膠產(chǎn)品，開發(fā)雙B級(jí)高性能輪胎及長壽命硫化膠囊制造技術(shù)2項(xiàng)。“星型支化丁基橡膠可以提高我國輪胎產(chǎn)業(yè)高端化過程中硫化膠囊和氣密層的壽命，屬于丁基橡膠高端產(chǎn)品，其生產(chǎn)技術(shù)難度大、條件苛刻、聚合溫度近-100℃。同時(shí)，在輪胎制造關(guān)鍵工序硫化成型中，核心部件硫化膠囊對(duì)輪胎質(zhì)量和成本有重要影響。 ”龔光碧表示。

該項(xiàng)目由中國石油石化研究院牽頭，聯(lián)合清華大學(xué)、大連理工大學(xué)、浙江信匯新材料股份有限公司、怡維怡橡膠研究院有限公司等合成橡膠領(lǐng)域一流的科研單位和重點(diǎn)企業(yè)，集中產(chǎn)學(xué)研優(yōu)勢(shì)力量協(xié)同攻關(guān)。

2018年12月初，該項(xiàng)國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目在在星型支化丁基/溴化丁基橡膠合成、雙B級(jí)輪胎制備技術(shù)等核心技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)重大技術(shù)突破。項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)突破了淤漿法丁基橡膠聚合技術(shù)，采用陰離子聚合技術(shù)和理論，為陽離子丁基橡膠聚合制備了具有淤漿穩(wěn)定功能的系列支化劑，開發(fā)出一整套淤漿法星型支化丁基橡膠制備技術(shù)。此外，科研人員開發(fā)出控制溴取代位和提高溴利用率的反應(yīng)新工藝，使溴化丁基橡膠仲位溴選擇性由84.2%提升到97%。

此外，項(xiàng)目組針對(duì)星型支化丁基橡膠產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在加工理論上進(jìn)行創(chuàng)新，研制出星型支化丁基橡膠耐高溫、耐曲撓的硫化膠囊配方，使其平均使用壽命提高15%以上。

在丁基橡膠研究領(lǐng)域取得突破的還有在該領(lǐng)域研究達(dá)三十多年的北京化工大學(xué)吳一弦教授研究團(tuán)隊(duì)。吳一弦教授研究團(tuán)隊(duì)圍繞國家重大需求，在異丁烯陽離子聚合方面開展了系統(tǒng)深入的研究工作，凝練出聚合新工藝技術(shù)，從基礎(chǔ)研究到技術(shù)創(chuàng)新再到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，通過產(chǎn)學(xué)研緊密結(jié)合，將研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，解決了丁基橡膠生產(chǎn)中工藝難題，實(shí)現(xiàn)了引進(jìn)技術(shù)再創(chuàng)新。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)繼續(xù)開發(fā)了新一代引發(fā)體系，自2011年已應(yīng)用在中國石化丁基橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，提高生產(chǎn)效率、節(jié)能降耗及產(chǎn)品高品質(zhì)化，實(shí)現(xiàn)丁基橡膠技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展。

“我們通過高分子化學(xué)與化學(xué)工程的學(xué)科交叉融合以及研究團(tuán)隊(duì)間的緊密合作，結(jié)合正離子聚合反應(yīng)和旋轉(zhuǎn)填充床各自的突出特點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室建立了異丁烯在旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中進(jìn)行快速正離子聚合、連續(xù)反應(yīng)的百噸級(jí)裝置，首次在具有微觀分子混合特性的旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中進(jìn)行快速陽離子聚合反應(yīng)，打通了連續(xù)聚合反應(yīng)工藝流程，制備了高相對(duì)分子質(zhì)量的丁基橡膠和高反應(yīng)活性聚異丁烯產(chǎn)品，并且生產(chǎn)效率可提高100倍以上。”吳一弦介紹說。

在正離子聚合中，通常需要在極低溫度下進(jìn)行，以減少副反應(yīng)，才能合成出相對(duì)高分子質(zhì)量聚合物，如合成高相對(duì)分子質(zhì)量的丁基橡膠通常需要在-100℃下進(jìn)行，使異丁烯與少量異戊二烯發(fā)生正離子共聚合反應(yīng)。吳一弦研究團(tuán)隊(duì)通過引入特定結(jié)構(gòu)化合物來調(diào)節(jié)活性中心離子性及空間位阻以及調(diào)控聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了在-60℃下聚合就能制備出采用傳統(tǒng)體系需在-100℃下聚合才能得到的高相對(duì)分子質(zhì)量異丁烯聚合物，這40℃的溫差將帶來顯著的節(jié)能降耗效果。