武漢大學科研人員在硝酸對硅橡膠的老化作用機理方面取得研究進展

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　　硅橡膠復合絕緣子因具有質量輕、憎水好、維護方便等優勢，在電力系統得到了廣泛應用。截至2018年底，在我國各電壓等級的電網體系中運行服役的復合絕緣子總量超過900萬支。其中，廣東電網110kV以上各電壓等級輸電線路中的復合絕緣子使用量已超過57萬支。因此，研究復合絕緣子運行失效過程中的主要老化因素及其作用機理對電網的安全運行具有重要的意義。

　　目前，復合絕緣子的運行失效形式主要有內絕緣擊穿和芯棒斷裂兩大類，其中，脆性斷裂是較早發現的復合絕緣子斷裂失效形式且進行了較多研究。目前認為，硝酸引起的應力腐蝕作用是導致絕緣子脆性斷裂的主要因素。同時，硝酸對硅橡膠護套的老化及硝酸在硅橡膠中的滲透對絕緣子脆斷起到了一定的促進作用。因此，研究硝酸對硅橡膠的老化機理對闡明硅橡膠阻隔性能的下降及絕緣子的脆斷過程具有重要意義。

　　在運行過程中，硝酸是由空氣中的氮氣、氧氣在放電及潮濕條件下反應生成，主要以液體形式存在。梁英在不同濕度下對硅橡膠進行電暈放電試驗，發現電暈放電電壓為10kV時產生的硝酸pH范圍在1.2～3.5之間。孫偉忠將復合絕緣子浸泡在不同濃度的硝酸溶液中發現，絕緣子表面憎水性出現不同程度的下降;J. Y. Koo等發現，硝酸會使復合絕緣子擊穿電壓大幅降低;楊堃等研究表明，硅橡膠在硝酸溶液的作用下，平滑、致密的表面被破壞，產生空洞等缺陷。

　　由此可見，目前的研究主要集中在硝酸對硅橡膠性能及表面結構的影響，而硝酸對硅橡膠體內聚二甲基硅氧烷(PDMS)網狀結構的影響則關注不足。作為一種復合材料，硅橡膠中PDMS網絡結構是包裹無機填料的主體，也是決定硅橡膠表面憎水性的重要結構因素。該網絡結構的解聚會導致硅橡膠機械、介電性能的大幅下降。

因此，武漢大學物理科學與技術學院等單位的研究人員主要了探討硝酸老化條件下，硅橡膠體內PDMS網絡結構的變化。然而，現有的化學結構研究手段，主要以高能電磁波或電子為探針，只能獲得材料表面局部信息，比如傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）等，無法獲得硅橡膠內部PDMS網狀結構的信息。

　　研究人員將索氏抽提與氣相色譜-質譜(Gas Chromatography- Mass Spectrometry, GC-MS)技術相結合，對硅橡膠中未交聯的硅氧烷小分子進行了量化測試，從硅氧烷小分子演化角度對硅橡膠中PDMS網絡結構的交聯狀態進行研究。同時，索氏抽提使用硅橡膠樣品量相對較大，克服了微觀測試分析樣本較小、獲取信息過于局部的缺陷。

圖1 硝酸溶液浸泡試驗示意圖

　　他們將硅橡膠浸泡在pH=1的硝酸溶液中不同時間，并利用GC-MS、熱重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)等方法，從PDMS主鏈降解及轉化產物、側鏈氧化兩個方面分析了硝酸對硅橡膠的老化作用機理，為解釋硅橡膠在硝酸作用下的性能變化提供了扎實的試驗依據。

　　研究人員最后得出結論如下：

　　1)硝酸的酸性條件使硅橡膠中的Si-O鍵斷裂，最終隨機生成硅氧烷小分子，導致硅橡膠中D4～D7含量明顯增多。進一步的分析證實，生成的D4～D7來源于硅橡膠中主網絡結構中PDMS的解聚而非D8～D20小分子的分解。

　　2)硝酸的強氧化性使硅橡膠中PDMS側鏈Si-C鍵斷裂，導致Si元素的相對含量增加，C元素的相對含量減少。Si-C鍵經過斷裂交聯后，使硅橡膠表面生成類似SiOx(x=3, 4)結構的無機硅氧層，最終導致硅橡膠表面無機化，憎水性減弱。

　　3)硝酸的強氧化性也會將硅橡膠表面甲基中的C-H氧化成極性的C-OH，使硅橡膠中的甲基含量減少，進一步導致硅橡膠表面憎水性下降。