氯磺化聚乙烯

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氯磺化聚乙烯
氯磺化聚乙烯(CSM)是美國Dupont公司于1952年首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的。氯磺化聚乙烯由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯經(jīng)過氯化和氯磺化反應(yīng)制得。為白色或黃色彈性體，能溶解于芳香烴及氯代烴不溶于脂肪及醇中，在酮和醚中只能溶脹不能溶解，有優(yōu)異的耐臭氧性、耐大氣老化性、耐化學(xué)腐蝕性等，姣好的物理機(jī)械性能、耐老化性能、耐熱及耐低溫性、耐油性、耐燃性、耐磨性、及耐電絕緣性。用途廣泛，目前世界上僅有美國、日本、俄羅斯和中國等少數(shù)國家建有裝置，全球總年產(chǎn)能力約7.5萬噸，產(chǎn)量接近生產(chǎn)能力。
性能簡介
　　產(chǎn)品名稱：氯磺化聚乙烯
　　英文名稱：chlorosulfonated Polyethylene
　　產(chǎn)品簡稱：CSP、CSPE、CSM
　　CAS ：68037-39-8
　　別名 ： 海泊隆 hypalon
氯磺化聚乙烯是以聚乙烯主原料經(jīng)氯化、氯磺化反應(yīng)而制得的具有高飽和化學(xué)結(jié)構(gòu)的含氯特殊彈性體材料，屬高性能品質(zhì)的特種橡膠品種。其外觀呈白色或乳白色彈性材料，有熱塑性。由于分子結(jié)構(gòu)中含有氯磺酰活性基團(tuán)，故表現(xiàn)出高活性，而尤以耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、抗臭氧氧化及耐油侵蝕、阻燃等性能突出，還具有抗候變、耐熱、抗離子輻射、耐低溫、抗磨蝕和電絕緣性及優(yōu)異的機(jī)械性能。早期多為軍事工程目的而開發(fā)CSM。但由于其永久變形大，也限制了它的使用范圍。
生產(chǎn)方法
　　CSM的傳統(tǒng)工業(yè)制法是采用氯氣、二氧化硫作氯磺酰化劑的液相制造工藝，其主要缺點(diǎn)為二氧化硫的利用率低(20-30%)，且產(chǎn)品氯含量僅25-45%。含硫0.8-1.7%，致命缺點(diǎn)是需用四氯化碳做溶劑。此外該液相工藝的后處理工序較繁瑣(除酸性氣體、CSM凝聚與分離操作等等)。以往還曾有過氣相法，因無工業(yè)化價(jià)值而遭淘汰。氣相水相懸浮法是為改進(jìn)單純氣相和液相制法的某些缺點(diǎn)而研究開發(fā)的一種方法，其過程:先將聚乙烯在氣相中與氯氣、二氧化硫作用，之后把所生成物質(zhì)在水為介質(zhì)內(nèi)再進(jìn)行氯化，經(jīng)兩步反應(yīng)制得CSM。盡管該法產(chǎn)品不易結(jié)塊、不堵塞管路等，且產(chǎn)物分離精制較易于進(jìn)行，但整個(gè)工藝過于復(fù)雜，技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合論證并不樂觀，因而該法的工業(yè)化開發(fā)鮮見報(bào)導(dǎo)。連續(xù)化生產(chǎn)CSM的工藝方法在近些年廣受關(guān)注網(wǎng)。連續(xù)化生產(chǎn)的效率高、節(jié)能降耗。連續(xù)化生產(chǎn)工藝是將聚乙烯、氯氣、二氧化硫在筒(塔、管)式主反應(yīng)器直接進(jìn)行反應(yīng)，然后繼續(xù)分離精制。
　　早在1952年美國的杜邦公司率先實(shí)施CSM的工業(yè)化生產(chǎn)。現(xiàn)今美、日、俄及我國是全世界的主要生產(chǎn)國。
產(chǎn)品用途
　　CSM在電線電纜、防水卷材、汽車工業(yè)等領(lǐng)域目前已得到廣泛應(yīng)用，成為常用的特種橡膠。以CSM為基礎(chǔ)材料制備的防腐涂料用途非常廣泛。
　　CSM在國外廣泛用于汽車工業(yè)，目前我國在這方面的應(yīng)用幾乎空白。隨著我國汽車工業(yè)零配件國產(chǎn)化進(jìn)程加快，CSM在汽車工業(yè)的潛在消費(fèi)量巨大。預(yù)計(jì)2005年CSM在汽車工業(yè)中的潛在需求量至少應(yīng)在0.3萬噸以上。
　　CSM在工業(yè)上用于制造具有特殊性能的管子、運(yùn)輸帶、密封件等制品。如以CSM為內(nèi)層制得的層壓管對(duì)氟代烴冷凍劑滲透性低，適用于制冷劑輸送管。制造CSM－氟代橡膠層壓管時(shí)，如加入過氧化物，可以大大提高層壓制品的剝離強(qiáng)度，該層壓制品適于制造輸送、貯存燃料油的管子和容器。
　　CSM可與其它橡膠進(jìn)行共混改性。CSM與氟橡膠共混，可改善共混膠料的加工性能。CSM與乙丙橡膠共混，可改善硫化膠的物理機(jī)械性能和熱物理特征。在EVA聚合物中加CSM和異戊膠共混可制造耐滑、耐磨、耐油的性能。CSM與PVC、PU在擠出機(jī)中摻混后硫化可制造改善耐油、耐臭氧的硫化膠。
關(guān)于應(yīng)用技術(shù)
關(guān)于硫化體系
　　有人認(rèn)為“MgO ,ZnO 是CSM硫化體系”的說法是不合理的。關(guān)于CSM以及氯化聚合物的配合與硫化的資料大多來自日本，像《橡膠工業(yè)手冊(cè)》第一分冊(cè)中的氯化聚乙烯與氯磺化聚乙烯部分。而現(xiàn)在一部分學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中有關(guān)于此類，還是抄襲了（不能說是參考，因?yàn)檫@此并沒有給過自己試驗(yàn)與思考）原來的一些資料。
　　在CR與CIIR中，因?yàn)楹�有活性較高的烯丙基氯，所以能用金屬氧化物來進(jìn)行交聯(lián)。而像CSM及CM等氯化聚合物中，沒有這種活性氯做為硫化活性點(diǎn)，不能這么輕易硫化。 好在CSM中，進(jìn)行了磺化，出現(xiàn) 了活性較高的 ”磺酰氯“基團(tuán)，可以較CM易硫化的許多。 CSM配方中的常用的TRA 是CSM最有效的硫化劑（不是硫化促進(jìn)劑），當(dāng)沒有氧化鎂等氧化物存在時(shí)，同樣能硫化CSM，加入氧化鎂后，只起到了酸吸收劑的作用，同時(shí)能使性能有所提高。
　　但有一點(diǎn)比較奇怪，加入氧化鋅（ZnO）后，反而影響了硫化效率。說明氧化鋅不僅能加速脫氯化氫（HCl)，還能造成膠料的不穩(wěn)定。 在沒有活性較高的氯的聚合物中，ZnO只能加快受熱時(shí)脫去HCL速度，（資料介紹：引起脫HCL的不是ZnO本身，而是Zn與Cl反應(yīng)生成的ZnCl2, 這個(gè)地方的機(jī)理見有機(jī)化學(xué) <鹵代烴>一章,路易斯酸對(duì)鹵代烴部分）。季戊四醇單獨(dú)使用不能交聯(lián)CSM，只在有硫化劑TRA等存在時(shí)，才能使硫化速度大幅度提高，大大促進(jìn)了硫化速度，但焦燒性能有些下降。
配合體系
　　有人研究了用機(jī)械共混法制備氯磺化聚乙烯/丁苯橡膠互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（CSPE/SBR-IPN），并用力學(xué)方法研究了它們的力學(xué)性能與組分比的關(guān)系。結(jié)果表明，在一定的組分比范圍內(nèi)，IPN中出現(xiàn)了力學(xué)性能的協(xié)同效應(yīng)，這是網(wǎng)絡(luò)互穿造成的“強(qiáng)迫互容”所致。橡膠通過簡單的機(jī)械共混，經(jīng)分別交聯(lián)可以形成較為理想的IPN型復(fù)合材料。