橡膠防老劑及RD技術(shù)進(jìn)展

 

　　1、國(guó)外生產(chǎn)情況

 

　　2004年，全球橡膠消費(fèi)量約1900萬(wàn)t,按橡膠助劑占橡膠消耗量的4%計(jì)，全球橡膠助劑年消耗量約為76萬(wàn)t左右，其中防老劑消費(fèi)量約為33萬(wàn)t.鑒于全球市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，20世紀(jì)末期至今國(guó)外橡膠助劑主要生產(chǎn)廠家總在不斷調(diào)整之中，進(jìn)行兼并、重組、剝離等，以適應(yīng)當(dāng)前橡膠及助劑工業(yè)的發(fā)展需求。目前世界上主要的橡膠助劑生產(chǎn)企業(yè)有美荷聯(lián)營(yíng)的富萊克斯公司、美國(guó)康普頓公司、捷克的愛格富集團(tuán)、德國(guó)朗盛公司等，這四家公司擁有全球約80%的橡膠助劑市場(chǎng)。

 

　　富萊克斯（Flexsys）公司是由美國(guó)孟山都橡膠化學(xué)品部與橡膠測(cè)試儀器部與荷蘭阿克蘇-諾貝爾（AkzoNobel）橡膠化學(xué)品部50/50合資成立的目前全球最大的橡膠助劑生產(chǎn)公司，其具有代表性防老劑產(chǎn)品為防老劑4010NA（N 異丙基 N' 苯基對(duì)苯二胺）、防老劑4020[N （1,3 二甲基丁基） N' 苯基對(duì)苯二胺],該公司于20世紀(jì)90年代中期率先開發(fā)出硝基苯法合成防老劑4020和NA中間體4 氨基二苯胺，并獲得1998年美國(guó)綠色化學(xué)總統(tǒng)挑戰(zhàn)大獎(jiǎng)，并率先工業(yè)化生產(chǎn)，目前該公司對(duì)苯二胺類防老劑生產(chǎn)能力最大，擁有全球最大的生產(chǎn)裝置，主要防老劑生產(chǎn)裝置分布在美國(guó)、比利時(shí)、韓國(guó)等。富萊克斯公司目前約占全球橡膠助劑市場(chǎng)份額的25%左右，該公司占有美國(guó)市場(chǎng)的35%的份額，占有西歐市場(chǎng)45%的份額，該公司將未來發(fā)展重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到亞太地區(qū)。

 

　　美國(guó)康普頓公司（Crompton）的橡膠助劑業(yè)務(wù)屬1996年收購(gòu)美國(guó)尤尼羅伊爾公司的一部分，在全球橡膠助劑市場(chǎng)中，該公司產(chǎn)品約占10%~15%的份額，康普頓公司是一家綜合性化學(xué)公司，鑒于原來尤尼羅伊爾公司產(chǎn)品在橡膠界知名度和良好口牌，目前橡膠助劑產(chǎn)品仍然用原來公司牌號(hào)和商標(biāo)。防老劑主要品種為防4010NA、4020、RD.除在我國(guó)鎮(zhèn)江建立丹陽(yáng)康普頓化工有限公司，目前正在尋求與國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)合作生產(chǎn)橡膠防老劑RD.

 

　　捷克愛格富集團(tuán)（Agrofert）是捷克第一大化工公司，該公司主營(yíng)業(yè)務(wù)是化肥。它分別購(gòu)買原來斯洛伐克的多樂斯（Duslo）公司的防老劑業(yè)務(wù)（該公司原來防老劑產(chǎn)量全球第三）和斯洛伐克的伊斯確化學(xué)（IstrioChem）公司的促進(jìn)劑業(yè)務(wù)（該公司原來促進(jìn)劑產(chǎn)量居全球第四，該公司近年來橡膠助劑業(yè)務(wù)發(fā)展迅速，成為世界上新的四大橡膠助劑生產(chǎn)供應(yīng)商之一，其促進(jìn)劑和對(duì)苯二胺類防老劑已占全球15%的市場(chǎng)份額，其促進(jìn)劑CBS（N 環(huán)己基 2 苯并噻唑次磺酰胺）、TBBS主要供應(yīng)固特異、普利司通、米其林、倍耐力等世界知名輪胎生產(chǎn)商，并與2003年在中國(guó)北京設(shè)立辦事處主要銷售該集團(tuán)化工產(chǎn)品，旨在強(qiáng)化其橡膠助劑業(yè)務(wù)在亞太地區(qū)的競(jìng)爭(zhēng)力，同時(shí)不斷與中國(guó)企業(yè)進(jìn)行恰談，尋求合作的可能。

 

　　朗盛公司是2004年7月1日拜耳董事會(huì)決定把增長(zhǎng)率相對(duì)較慢的化工產(chǎn)品獨(dú)立出去，成立朗盛公司。朗盛成立后，是一個(gè)獨(dú)立的公司，拜耳不再參與朗盛的運(yùn)營(yíng)。而且2005年1月成功在法蘭克福上市，其中原來拜耳公司的橡膠助劑業(yè)務(wù)全部由朗盛公司接管。德國(guó)拜耳公司是具有悠久歷史的大型化學(xué)品制造公司，是全球主要合成橡膠和橡膠助劑生產(chǎn)商之一，其橡膠助劑產(chǎn)品品種齊全，能供應(yīng)幾乎所有品種的橡膠助劑產(chǎn)品，其助劑產(chǎn)量約占全球市場(chǎng)份額的20%左右，該公司橡膠及其化學(xué)品銷售重點(diǎn)是亞太地區(qū)，其下屬子公司萊茵化學(xué)是最早在中國(guó)建設(shè)合資公司的國(guó)外橡膠助劑生產(chǎn)商。成立后的朗盛公司高度重視亞洲尤其是中國(guó)橡膠助劑市場(chǎng)，據(jù)悉將與銅陵信達(dá)公司和銅陵銅峰電子公司合作生產(chǎn)對(duì)苯二胺類防老劑及其中間體4 氨基二苯胺，同時(shí)有意向與國(guó)內(nèi)企業(yè)合作生產(chǎn)防老劑RD.

 

　　近年來較大的變化還有2001年原全球最大促進(jìn)劑生產(chǎn)商之一的美國(guó)固德里奇公司以14億美元的價(jià)格將其化學(xué)品業(yè)務(wù)賣給由AEA投資有限公司控制的投資集團(tuán)，從而宣布放棄橡膠助劑生產(chǎn)。目前國(guó)外還有一些在國(guó)際市場(chǎng)上頗具影響力的橡膠助劑生產(chǎn)公司，如德國(guó)洛維公司、英國(guó)ICI公司、日本大內(nèi)新興公司、韓國(guó)錦湖化工等。這些公司也高度重視中國(guó)市場(chǎng)，如2003年下半年日本大內(nèi)新興化學(xué)株式會(huì)社、日本國(guó)株式會(huì)社明成商社與濮陽(yáng)市蔚林化工有限公司合資成立了濮陽(yáng)蔚林大內(nèi)化工有限公司，生產(chǎn)噻唑類和次磺酰胺類橡膠助劑產(chǎn)品，一期工程年產(chǎn)5000t裝置已經(jīng)建成投產(chǎn)，計(jì)劃成為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)促進(jìn)劑品種最齊全的企業(yè)。韓國(guó)錦湖公司與國(guó)內(nèi)主要橡膠助劑生產(chǎn)企業(yè)關(guān)系密切，原料配套和技術(shù)交流經(jīng)常進(jìn)行。

 

　　2、國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

 

　　由于防老劑合成技術(shù)比促進(jìn)劑難度要大，而且主導(dǎo)產(chǎn)品對(duì)原料配套要求較高，因此國(guó)內(nèi)防老劑生產(chǎn)企業(yè)遠(yuǎn)少于促進(jìn)劑企業(yè)，表1為我國(guó)主要防老劑生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能，表2為我國(guó)2004年橡膠防老劑主要品種產(chǎn)量。

 

　　近年我國(guó)橡膠防老劑生產(chǎn)能力與產(chǎn)量快速增加，而且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整初見成效，其中防老劑中對(duì)苯二胺類和喹啉類品種產(chǎn)能增長(zhǎng)迅速，傳統(tǒng)有毒的萘胺類產(chǎn)品逐步萎縮，僅有部分中小型企業(yè)維持生產(chǎn)；2004年主導(dǎo)助劑品種呈現(xiàn)供不應(yīng)求態(tài)勢(shì)，由于原油價(jià)格持續(xù)高位運(yùn)行，導(dǎo)致橡膠助劑最主要原料苯胺價(jià)格上調(diào)，2004年所有橡膠助劑品種價(jià)格全部上漲，尤其橡膠防老劑三大主要品種防老劑RD、4010NA、4020同比2003年上漲均超過30%以上。表3為我國(guó)主要防老劑近年來產(chǎn)量變化情況。

 

　　盡管我國(guó)防老劑近年來生產(chǎn)與發(fā)展取得一定進(jìn)步，但是仍不能滿足國(guó)內(nèi)輪胎和橡膠制品快速發(fā)展的需求，每年仍需要進(jìn)口一定數(shù)量的高效環(huán)保品種來滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，同時(shí)國(guó)內(nèi)也有部分產(chǎn)品如RD等產(chǎn)品供出口，表4為我國(guó)近年來橡膠防老劑的進(jìn)出口情況。

 

　　鑒于我國(guó)汽車、輪胎工業(yè)，尤其全球主要輪胎生產(chǎn)商繼續(xù)加快在我國(guó)實(shí)施輪胎生產(chǎn)基地的工程，國(guó)內(nèi)子午線輪胎能力迅速擴(kuò)張，輪胎助劑本土化進(jìn)程將進(jìn)一步加快，國(guó)內(nèi)消費(fèi)市場(chǎng)需求強(qiáng)勁；國(guó)內(nèi)橡膠助劑經(jīng)過多年發(fā)展具有相當(dāng)技術(shù)、生產(chǎn)基礎(chǔ)，國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)為了強(qiáng)化競(jìng)爭(zhēng)力和增加出口，加快裝置規(guī)模化進(jìn)程；2004年橡膠助劑業(yè)經(jīng)濟(jì)效益明顯，將吸引眾多資金進(jìn)入橡膠助劑生產(chǎn)業(yè)，2005~2006年國(guó)內(nèi)將有多家企業(yè)新建或者擴(kuò)建橡膠防老劑裝置，比較有影響的項(xiàng)目建設(shè)有：

 

　　1.中石化南京化工廠2004年底開始擴(kuò)建防老劑RD裝置，計(jì)劃將現(xiàn)有年產(chǎn)7000t擴(kuò)大到15000t,預(yù)計(jì)2005年4月投產(chǎn)。

 

　　2.山東圣奧化工有限公司計(jì)劃2005年新建設(shè)年產(chǎn)10000t防老劑RD裝置，新建年產(chǎn)8000~10000t防老劑4020裝置，預(yù)計(jì)2005年底建成投產(chǎn)。

 

　　3.銅陵信達(dá)化工公司與德國(guó)朗盛公司2004年下半年接觸，2005年初完成合作計(jì)劃，對(duì)外宣稱分別建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)對(duì)氨基二苯胺和防老劑4020裝置，預(yù)計(jì)2005年底至2006年初投產(chǎn)。

 

　　3、主導(dǎo)與新品種情況

 

　　由于橡膠主要用于生產(chǎn)輪胎，而且輪胎工業(yè)屬于極其成熟的工業(yè)門類，因此決定了橡膠防老劑新品種開發(fā)與應(yīng)用較少，而且隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，因此防老劑發(fā)展趨于高性能化和環(huán)保化，橡膠防老劑應(yīng)用的品種逐漸趨于集中，未來用量最大的品種為防老劑RD和4020.

 

　　3.1防老劑RD

 

　　防老劑，化學(xué)名稱2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉聚合體，對(duì)熱氧老化的防護(hù)非常有效，對(duì)金屬的催化氧化也有極強(qiáng)的抑制作用，毒性小，廣泛應(yīng)用于氯丁橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等合成橡膠及天然橡膠的多種制品中，還可用于食品及衛(wèi)生橡膠制品中。20世紀(jì)70年代，由于防老劑丁生產(chǎn)原料和產(chǎn)品中含有致癌物質(zhì)2 萘胺，人們希望找到合適的替代品，由于防老劑RD性能優(yōu)良，特別是低毒，不含有致癌物質(zhì)，同時(shí)RD在抗臭氧氧化性能上具有兩倍于防老劑丁的效果，而且原料均為基礎(chǔ)有機(jī)原料，來源豐富，具有成本低、應(yīng)用范圍廣、低毒等優(yōu)點(diǎn)，因此成為取代防老劑丁的比較理想產(chǎn)品，隨著國(guó)外對(duì)防老劑丁的限用和禁用，防老劑RD產(chǎn)量開始迅速增長(zhǎng)，給其發(fā)展帶來了機(jī)遇。

 

　　防老劑RD的制備通常是以苯胺、丙酮為原料，以鹽酸為催化劑，經(jīng)成鹽、縮合、中和、水洗、蒸餾等單元操作制得成品。產(chǎn)品中的有效成份為2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉的二、三、四聚體，特別是二聚體防老化性能極好，若防老劑RD中二聚體含量低，胺類雜質(zhì)含量高，則產(chǎn)品在使用過程中易噴霜，抗龜裂、曲撓性較差。

 

　　根據(jù)我國(guó)汽車、輪胎和橡膠制品的增長(zhǎng)速度來看，而且考慮我國(guó)橡膠助劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)將不斷進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，作為優(yōu)秀環(huán)保防老劑RD所占橡膠助劑比例將不斷增加，加上出口前景看好，預(yù)計(jì)我國(guó)防老劑RD未來5年將保持年均15%~18%的增長(zhǎng)速度，根據(jù)2004年2.0萬(wàn)t產(chǎn)量來算，2010年國(guó)內(nèi)防老劑RD加上出口量將需要4.63~5.4萬(wàn)t左右，發(fā)展前景異常廣闊。

 

　　3.2防老劑4020

 

　　防老劑4020,化學(xué)名稱：N （1,3 二甲基丁基） N' 苯基對(duì)苯二胺，該品是目前全球輪胎用量最大的橡膠防老劑品種，抗臭氧老化龜裂和屈撓龜裂性能優(yōu)良，對(duì)熱氧、天候老化也有較好的防護(hù)作用，且對(duì)變價(jià)金屬有鈍化作用，適用于天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠，與石蠟（尤其是具有支鏈的混合蠟或微晶蠟）并用，能增強(qiáng)靜態(tài)的防護(hù)效果。廣泛應(yīng)用于動(dòng)態(tài)和靜態(tài)下承受應(yīng)力和周期變形的橡膠制品，是輪胎胎面、胎側(cè)、內(nèi)胎及輸送帶等防護(hù)體系中最佳選擇品種，與防老劑NA相比，耐水抽提要好，可以達(dá)到長(zhǎng)效防護(hù)的效果。

 

　　防老劑4020合成是以4 氨基二苯胺與甲基異丁基酮在5~16MPa氫壓下進(jìn)行縮合后催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精制、分離、造粒而得到。國(guó)內(nèi)防老劑4020催化加氫的催化劑一般采用銅為催化劑，而國(guó)外多數(shù)采用貴金屬如Pt為催化劑，因此國(guó)外產(chǎn)品質(zhì)量和收率比國(guó)內(nèi)產(chǎn)品好，目前國(guó)內(nèi)不少生產(chǎn)廠家也在加快Pt催化劑的應(yīng)用研究，不過尚未工業(yè)化；另外防老劑4020生產(chǎn)與發(fā)展的關(guān)鍵是原料4 氨基二苯胺和甲基異丁基酮的生產(chǎn)，4 氨基二苯胺合成要盡快采用清潔工藝硝基苯法替代目前采用的以對(duì)硝基氯化苯為原料的甲酰苯胺法，可以大大降低4 氨基二苯胺制造成本；甲基異丁基酮目前國(guó)內(nèi)沒有生產(chǎn)，需求全部依賴進(jìn)口，2004年國(guó)內(nèi)進(jìn)口量達(dá)到36900t,國(guó)內(nèi)今后可以考慮引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)的丙酮一步加氫法建設(shè)年產(chǎn)3萬(wàn)t的甲基異丁基酮生產(chǎn)裝置。

 

　　根據(jù)我國(guó)輪胎和其他橡膠制品發(fā)展需求來預(yù)測(cè)，2010年我國(guó)防老劑4020的需求量將達(dá)到5~5.5萬(wàn)t左右。

 

　　3.3部分新品種介紹

 

　　橡膠防老劑新品種不多，即使國(guó)外有部分新品種開發(fā)出來，但是在短期內(nèi)不會(huì)改變目前應(yīng)用格局，但是這些品種具有環(huán)保和高效性，具有一定發(fā)展前景，還是非常值得注意的。

 

　　1.防老劑4030,化學(xué)名稱N,N' 雙（1,4 二甲基戊基） 對(duì)苯二胺，暗紅色液體，由對(duì)苯二胺與5 甲基 2 己酮在氫氣和催化劑存在下進(jìn)行還原烴化反應(yīng)而得。美國(guó)富萊克斯的商品牌號(hào)為Santoflex77PD、德國(guó)拜耳公司商品牌號(hào)為Vulkanox4030、美國(guó)尤尼羅伊爾公司商品牌號(hào)為Flexzone4C等。作為天然橡膠及各種合成橡膠的有效的抗臭氧防護(hù)助劑，靜態(tài)下抗臭氧老化效果極佳，明顯優(yōu)于抗臭氧老化性能優(yōu)異的防老劑4010NA和4020.因而特別適用于長(zhǎng)期處于靜態(tài)條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外用的橡膠制品，也可以用于一般工業(yè)橡膠制品。本品為液體，易分散，用量大時(shí)候無噴霜問題出現(xiàn)，對(duì)混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時(shí)間的作用，用于天然橡膠或丁苯橡膠為主要原料的橡膠制品，抗屈撓龜裂性很差，但在天然橡膠和順丁橡膠并用體系中，抗屈撓龜裂性能由于順丁橡膠抗屈撓性能優(yōu)越可在動(dòng)態(tài)環(huán)境下使用，且兼具有抗靜態(tài)老化性能優(yōu)良的特點(diǎn)。可以單獨(dú)使用于抗靜態(tài)臭氧老化性能要求苛刻的某些橡膠制品，通常與防老劑4010NA、4020并用，以改善抗屈撓龜裂的性能。

 

　　2.防老劑FR,化學(xué)名稱2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉，首先由日本住友化學(xué)公司成功推出，該品是防老劑RD的同系物，淡褐色粒狀產(chǎn)品，以苯胺與丙酮在對(duì)甲苯磺酸催化下進(jìn)行縮合，再進(jìn)行減壓蒸餾，收集單體，然后將單體在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行聚合，經(jīng)過中和、過濾、洗滌和干燥而得產(chǎn)品。其中2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉二聚體的含量比防老劑RD高一倍以上，二聚體的含量在50%以上，除保持防老劑RD抗熱氧老化性能優(yōu)異特點(diǎn)外，耐熱、耐屈撓龜裂性能有明顯改善。尤其是耐屈撓性能的改善，拓寬了本品的使用范圍，可用于動(dòng)態(tài)條件下使用的多種橡膠制品，適應(yīng)于天然橡膠和除氯丁橡膠外各種合成橡膠，可以單獨(dú)使用也可以與其他防護(hù)助劑一起使用。與防老劑RD相比，在膠料中溶解度大，用量大時(shí)無噴霜問題出現(xiàn)，由于原始胺含量低、堿性較小，對(duì)膠料硫化特性的影響較防老劑RD小，在使用不溶性硫黃的場(chǎng)合，對(duì)不溶性硫黃的返原無影響。目前日本住友公司主要生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)部分橡膠防老劑生產(chǎn)企業(yè)也進(jìn)行研制，美國(guó)大湖公司開發(fā)的防老劑HPG,也是該類產(chǎn)品，其二聚體含量比普通防老劑RD高一倍，含量約為50%左右。

 

　　3.防老劑616,化學(xué)名稱對(duì)甲酚和雙環(huán)戊二烯二烯丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，國(guó)外有多家公司生產(chǎn)這種烴化聚酚，如美國(guó)固特異化學(xué)公司的商品名為防老劑WingsayL、德國(guó)洛維化學(xué)公司產(chǎn)品商品名為防老劑LowinoxCPL,國(guó)內(nèi)南京曙光化工廠和天津師范大學(xué)進(jìn)行研制，另外法國(guó)伊立歐公司將在寧波投資生產(chǎn)系列抗氧化劑產(chǎn)品，其中就有該產(chǎn)品，白色至乳白色粉末。由于傳統(tǒng)的主導(dǎo)防老劑如4010NA、4020、RD是胺類化合物，加入后會(huì)污染淺色橡膠制品，而普通烴化酚類抗氧化劑，由于分子量小、易揮發(fā)、易氧化成有色基團(tuán)，使淺色橡膠制品變黃、發(fā)紅；而烴化聚酚類產(chǎn)品由于分子量大，在橡膠中使用耐溶劑抽提、抗老化性好，且永不變色，真正滿足淺色橡膠制品的防老化需求。其主要應(yīng)用于乳膠制品、橡膠絲、橡膠地毯和泡沫、制鞋工業(yè)、膠管、傳送帶及天然橡膠和聚氯丁二烯類膠粘劑配方中的最佳防老劑。合成工藝主要分兩步，首先對(duì)甲酚與雙環(huán)戊二烯在催化劑存在下縮聚，然后縮聚產(chǎn)物與異丁烯在酸性條件下進(jìn)行烴化反應(yīng)得到產(chǎn)品，作為淺色橡膠最理想的防老劑，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求日趨增加。

 

　　4、發(fā)展建議

 

　　針對(duì)我國(guó)橡膠防老劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與未來發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)我國(guó)橡膠防老劑工業(yè)未來發(fā)展提出以下建議：

 

　　1.擴(kuò)大裝置規(guī)模。從世界橡膠防老劑發(fā)展趨勢(shì)來看，國(guó)外一些跨國(guó)公司早已開始調(diào)整生產(chǎn)布局，減少生產(chǎn)布點(diǎn)，由提高單套裝置生產(chǎn)能力來提高總體生產(chǎn)規(guī)模，實(shí)現(xiàn)規(guī)模效益，我國(guó)主導(dǎo)防老劑品種4010NA和4020多年來一貫制的年產(chǎn)2000t規(guī)模，沒有任何變動(dòng)，主要企業(yè)在擴(kuò)大規(guī)模時(shí)候，就采取重復(fù)建設(shè)一條新的生產(chǎn)線的模式來擴(kuò)大生產(chǎn)能力，在以前由于國(guó)內(nèi)橡膠防老劑供不應(yīng)求，而且利潤(rùn)空間較大，這樣小規(guī)模重復(fù)建設(shè)在經(jīng)濟(jì)上是可行的，隨著競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，橡膠防老劑已經(jīng)不再是一個(gè)附加值很高的品種，必須依靠規(guī)模來獲取經(jīng)濟(jì)效益，如國(guó)內(nèi)主要防老劑企業(yè)均建有萬(wàn)t級(jí)生產(chǎn)裝置。

 

　　2.加快提升技術(shù)。裝置規(guī)模有限，市場(chǎng)需求有限，但是科技進(jìn)步是無限的，我國(guó)橡膠防老劑行業(yè)要緊緊依托科技進(jìn)步來實(shí)現(xiàn)行業(yè)發(fā)展，其中關(guān)鍵應(yīng)該提升以下三大技術(shù)。

 

　　一是防老劑4020合成技術(shù)，在國(guó)外防老劑消耗量最大的品種是防4020,而我國(guó)主導(dǎo)品種是4010NA和4020并用，近年來防老劑4020隨著工藝改進(jìn)、規(guī)模擴(kuò)大，市場(chǎng)價(jià)格逐漸接近于4010NA,因此，防老劑4020在國(guó)內(nèi)有取代4010NA的趨勢(shì)，如杭州中策已基本放棄使用4010NA,佳通公司和上海輪胎公司在部分輪胎品種中使用4020替代NA.而目前我國(guó)防老劑4020合成技術(shù)落后，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量差，生產(chǎn)成本高，國(guó)內(nèi)4020關(guān)鍵在于合成催化劑落后，今后要加快先進(jìn)合成工藝開發(fā)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，滿足國(guó)內(nèi)需求。

 

　　二是中間體合成技術(shù)，中間體價(jià)格、質(zhì)量對(duì)防老劑產(chǎn)品質(zhì)量和價(jià)格影響非常之大，防老劑4020和4010NA的中間體是對(duì)氨基二苯胺，1998年美國(guó)成功開發(fā)的硝基苯法清潔工藝替代原有硝基氯苯路線，硝基苯路線合成對(duì)氨基二苯胺不僅生產(chǎn)成本低，而且污染減少90%以上，非常值得注意，目前國(guó)內(nèi)開始研究與應(yīng)用，但是總體水平不高，合成技術(shù)不成熟，國(guó)內(nèi)一定加快硝基苯法合成技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用。另外防老劑合成另一重要中間體甲基異丁基酮國(guó)內(nèi)尚不能生產(chǎn)，所需全部依賴進(jìn)口，進(jìn)口價(jià)格高影響我國(guó)防老劑4020的生產(chǎn)，因此國(guó)內(nèi)石化企業(yè)應(yīng)加快丙酮一步法合成甲基異丁基酮的研究開發(fā)和技術(shù)引進(jìn)力度，爭(zhēng)取早日工業(yè)化生產(chǎn)。

 

　　三是助劑復(fù)配與造粒技術(shù)，隨著防老劑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，售后服務(wù)成為競(jìng)爭(zhēng)取勝的重要法碼，其中關(guān)鍵就是要進(jìn)行產(chǎn)品復(fù)配和造粒，以滿足機(jī)械化大生產(chǎn)和后續(xù)產(chǎn)品越來越高的要求，復(fù)配，主要是借助物理混合與包覆，使幾種助劑按一定比例混為一體，充分發(fā)揮助劑復(fù)配效果，另外制備多種預(yù)分散體，給橡膠加工工藝帶來極大的方便；助劑造粒是近年來隨著產(chǎn)品國(guó)際化后，國(guó)內(nèi)助劑一大熱點(diǎn)話題，目前國(guó)外防老劑有各種各樣的粒型，如微粒型、粒狀或棒狀、預(yù)分散膠粒、錠型、薄片狀、微膠囊包裹狀等。而我國(guó)造粒剛剛開始使用，存在問題還很多，今后應(yīng)該與其他粉體行業(yè)和國(guó)外產(chǎn)品進(jìn)行交流比較，盡快提高我國(guó)橡膠防老劑的造粒水平。     3.優(yōu)化結(jié)構(gòu)開發(fā)新品，目前我國(guó)防老劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中，國(guó)外早已淘汰有致癌危險(xiǎn)的萘胺類防老劑尚有一定市場(chǎng)，因此盡快通過政府立法或市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，徹底關(guān)閉這些裝置，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

 

　　盡管目前全球橡膠防老劑品種日趨集中，但是隨著發(fā)展中國(guó)家尤其是我國(guó)橡膠防老劑發(fā)展迅速，西方發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)是不會(huì)輕易把市場(chǎng)拱手相讓，國(guó)外提高自己競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵在于不斷開發(fā)新品，因此為了在未來競(jìng)爭(zhēng)中不被淘汰，緊跟國(guó)際發(fā)展趨勢(shì)，大力開發(fā)新品非常重要和必要，除上述所介紹的值得關(guān)注的新品種外，還有德國(guó)拜耳公司開發(fā)的非污染性防老劑AFS[雙（1,2,3,6 四氫化苯甲醛）季戊四醇基乙縮醛];美國(guó)尤尼羅伊爾公司開發(fā)的三嗪結(jié)構(gòu)防老劑TAPDT，該品種在動(dòng)靜態(tài)均具有良好抗臭氧功能；這些新型防老劑都是順應(yīng)當(dāng)今世界發(fā)展"綠色輪胎"的潮流而誕生的，國(guó)內(nèi)要加快研究與開發(fā)步伐。

 

 

橡膠防老劑RD是一種酮胺類防老劑，對(duì)熱氧老化的防護(hù)非常有效，對(duì)金屬的催化氧化也有極強(qiáng)的抑制作用，廣泛應(yīng)用于氯丁膠、丁苯膠、順丁膠、異戊膠等合成橡膠及天然橡膠的多種制品中。由于其色澤淺黃，還可用于衛(wèi)生橡膠制品中。

 

技術(shù)進(jìn)展

 

防老劑RD的制備通常是以苯胺、丙酮為原料，產(chǎn)品中的有效成分為2，2，4－三甲基－1，2－二氫化喹啉的二、三、四聚體，特別是二聚體防老化性能極好。若防老劑RD中二聚體含量低，胺類雜質(zhì)含量高，則產(chǎn)品在使用過程中易噴霜，抗龜裂、曲撓性較差。

 

傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝以酸性物質(zhì)作為催化劑，使苯胺與丙酮縮合，先制成單體，然后單體再進(jìn)行聚合。該法由于合成的單體中存在苯胺較多，且不易分離，在進(jìn)一步聚合時(shí)，產(chǎn)品雜質(zhì)多，使產(chǎn)品內(nèi)在品質(zhì)顯著下降，而且在生產(chǎn)過程中物料發(fā)粘，設(shè)備處理困難，不易加工，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。

 

經(jīng)過多年的研究開發(fā)，國(guó)內(nèi)外對(duì)防老劑RD的合成路線已有重大改進(jìn)，對(duì)其合成機(jī)理深入認(rèn)識(shí)，在合成過程中盡可能增加二聚體的含量，在縮聚條件、分離、回收等方面進(jìn)行大量的研究與改進(jìn)，取得很大突破。尤其是將苯胺與丙酮縮合與單體聚合在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，即國(guó)內(nèi)俗稱的"一步法"。 "一步法"生產(chǎn)防老劑RD的工藝路線，除去一步縮聚外，重大改進(jìn)在于：

 

一是引入甲苯的使用。甲苯在防老劑RD生產(chǎn)中起到多種作用，如用作脫水、溶劑等。甲苯使反應(yīng)進(jìn)行順暢，反應(yīng)條件易于控制，同時(shí)可回收重復(fù)使用。

二是對(duì)單體的功能及使用加深認(rèn)識(shí)，形成了既能控制其生產(chǎn)量，又能加以回收，重復(fù)利用的動(dòng)態(tài)循環(huán)路線。 因?yàn)榉览蟿㏑D中最為有效的成分為二聚體，因此在合成過程，盡可能提高二聚體的含量。

 

目前國(guó)內(nèi)防老劑RD合成工藝研究重點(diǎn)在于如何提高二聚體含量，減少胺類及多聚體的含量。一般認(rèn)為生產(chǎn)防老劑RD質(zhì)量的好壞，受縮聚反應(yīng)影響最大，單體喹啉的二、三、四聚體的多少，大體上是在縮聚釜內(nèi)生成。在后處理過程中，若沒有太大意外，一般對(duì)二、三、四聚體比例不會(huì)產(chǎn)生太大影響。在苯胺與丙酮縮聚反應(yīng)中，主要的影響因素一般認(rèn)為有以下幾個(gè)方面：反應(yīng)溫度、回流情況、甲苯用量、丙酮滴加方式和速度、攪拌效果及催化劑用量等。另外在單體蒸餾回收中也存在一些亟待解決的問題，由于單體沸點(diǎn)高，溫度低了蒸不出來，溫度高了物料易焦化變質(zhì)，因此要求在蒸餾中必須提供高真空；在中和、水洗、分離等環(huán)節(jié)，必須確保洗凈的油類物料不含酸或堿，以免高溫加熱導(dǎo)致物料分解。